Чернь платиновая. Платина свойства, добыча и применение
Классическая лабораторная посуда, изготовленная из благородной платины
Платина это слабый реакционный, тугоплавкий и устойчивый к коррозии металл. Из платинового металла изготавливают химическую лабораторную посуду или так называемые платиновые тигли, предназначенные для нагревания в них кислотных расплавом или растворов. Например, платиновые тигли устойчивы к действию серной кислоты или к ее кислым солям. А вот расплавы щелочей, особенно в присутствии окислителей, вызывают коррозию платины, поэтому разогревать гидроокиси щелочных металлов лучше не в платиновой посуде, а в серебряной.На фото ниже приведен пример классического небольшого платинового тигля. Тигли больших размеров используются для варки специального стекла и выращивания монокристаллов полупроводников.
Платиновая монета
Сегодня монеты, изготовленные из платины, выпускаются для инвестиционных и коллекционных целей. На фото ниже имеется изображение старинной, крайне редкой и дорогой платиновой монеты, с номиналом в 12 рублей, изготовленной в России, в 1832 году. Платиновая монета, находится в отличном состоянии, хорошо отполирована и отлично сохранила свой привлекательный блеск. Большая стоимость этой монеты обусловлена ее исторической ценностью, драгоценным металлом, из которого эта платиновая монета была отчеканена, хорошим состоянием и большим весом.
Что представляет собой платиновый слиток?
На фото ниже изображены два мерных платиновых слитка, 999 пробы и весом в 10 и 50 грамм. Такие мерные платиновые слитки можно приобрести в Банках России.Платиновые слитки, могут быть прекрасным вложением свободных денежных средств, для того чтобы сохранить свои сбережения от возможной инфляции. Кроме выгодного вложения капитала, платиновые слитки могут быть как объектами коллекционирования, так и просто ценными подарками.
На лицевой стороне платиновых слитков, стоит четко и разборчиво маркировка. Оттиски надписей на слитках, могут быть в зависимости от технологии изготовления слитков: вдавленными или выпуклыми. Платиновый слиток, на лицевой стороне, маркируется следующими надписями: надписью страны производителя – «Россия» заключенной в овале, ниже стоят массы слитков в граммах: 10 и 50 граммов, наименование металла – «платина», весовая доля благородного металла в слитках - 999,5 или его метрическая 999 проба, товарный знак завода изготовителя, в самом низу стоит номер слитка (для платиновых слитков весом в 50 граммов и меньше, допускается нанесение номера на обратной стороне).
Обручальное платиновое кольцо
Платина это сильнейший инертный, благородный и очень красивый металл. Его свойства используют ювелиры для создания ювелирных украшений. Свое название платина, получила от испанских конкистадоров, которые открыли этот металлом в середине 16 века, в Южной Америке (сегодня эта территория современного государства Колумбия).Изначально платина не имела практического значения. Люди не знали свойства этого металла. Они не умели плавить платину, так как не знали температуру ее плавления. Металл трудно поддавался переплавке. Платину ценили в два раза меньше чем добываемое серебро.
Сегодня свойства платины оценены по ее достоинству. Платина это самый дорогой драгоценный металл. Изготовленные из платины ювелирные изделия, смотрятся очень красиво и привлекательно.
На фото ниже изображено обручальное платиновое кольцо, высокой пробы и хорошо отполированное до блеска. Если взять по одному: серебряное, золотое и платиновое кольцо, одинаковые по объему, то в руках можно ощутить явное различие в их весе. Кольцо из платины, на вес, естественно будет тяжелее.
Платиновые часы - хронограф
На фото изображены мужские платиновые часы. Они представляют собой классический и популярный хронограф, со встроенным швейцарским механизмом - ЕТА 7750. Платиновые часы имеют механический автоподзавод. Этот хронограф представляет собой российский бренд, от компании "Platinor". Корпус часов изготовлен из платины 950 пробы и по краю обрамлен бриллиантами. А ремешок платиновых часов, выполнен их палладия 850 пробы. Часы имеют классический вид и не содержат в конструкции ни чего лишнего. Стекла таких часов – сапфировые, это говорит о том, что на таких стеклах не будет царапин. Хотя такие сапфировые стекла легко разбиваются. Поэтому не следует допускать падений часов или ударов по ним. Платиновые часы защищены от влаги и воды. Одев часы на руку, можно плавать в воде, мыть руки или посуду. Однако нельзя переключать кнопки хронометра часов под водой.Платина и палладий это металлы, относящиеся к платиновой группе благородных металлов. Они считаются редкими на земле металла. Обладают высокой плотностью и вязкостью. Для того чтобы обрабатывать платину и палладий, потребуется очень высокий профессионализм. Платина это очень твердый металл, он трудно поддается механической обработке. Для того чтобы изготовить корпус платиновых часов, потребуется не один шлифовальный круг, так как при полировании полировальные круги часто стираются.
Платина это дорогой благородный металл, в сравнении с другими драгоценными металлами. Поэтому его высокая стоимость, заметно отражается на цене платиновых часов.
Палладий это благородный металл из группы платиновых элементов, он оценивается дешевле золота, но в ювелирных изделиях стоит дороже золотого металла, так как это очень тяжело обрабатываемый металл. В России ювелирные изделия из палладия практически не изготавливаются, так как производителю невыгодно связываться с этим металлом. В Японии ювелирные изделия из палладия, чрезвычайно ценятся и легко раскупаются.
Губчатая платина и платиновая чернь
Платина это сильнейший инертный, малоактивный в химическом отношении металл и обладающий каталитической способностью. Однако губчатая платина приобретает совершенно другие свойства, не свойственные обычной платине.Губчатая платина это губчатая масса серого цвета, которая получается при накаливании некоторых платиновых соединений. Платина в такой губчатой форме, обладает способностью поглощать в себя различные газы. Объясняется это тем, что губчатая платина, имеет большую площадь поверхности.
Один объем губчатой платины, может удерживать несколько сотен объемов кислорода. Такая насыщенная кислородом губчатая платина, обладает способностью окислять различные вещества (спирт, сернистый ангидрид, водород, органические вещества). При нормальных комнатных условиях эти вещества не способны соединиться с кислородом. А губчатая платина, обладая каталитическими свойствами, способствует окислению кислородом различных веществ.
Окислительные способности губчатой платины, широко используются в химических лабораториях и технике. Например, очень ярко проявляются окислительные способности губчатой платины, при действии ее на гремучий газ (это смесь водорода и кислорода). Сначала реакция сопровождается медленным горением водорода, а потом когда губчатая платина раскаляется, происходит взрыв.
В обычном виде, платина обладает слабыми каталитическими свойствами. Спиральная проволока над потухшим фитилем спиртовой горелки, будет медленно тлеть, после задувания пламени, так как пары спирта медленно окисляются под спиралью.
Для того чтобы каталитическая реакция протекала более интенсивней, используют как губчатую платину, так и платиновую чернь. Что такое платиновая чернь? Платиновая чернь это тонкий или мелкодисперсный порошок металлической платины, которая получается восстановлением ее соединений и применяется как катализатор в различных химических реакциях. Сама мелко измельченная металлическая платина, не вступает в химические реакции с различными веществами, а лишь способствует протеканию некоторых химических реакций.
На фотографии слева изображена губчатая платина, а справа - платиновая чернь.
Белое золото
Белое золото это сплав золотого металла с другими металлами (серебром, платиной, никелем, палладием), которые окрашивают золото в белый цвет. Если 585 проба золота это сплав, состоящий из 585 весовых частей чистого золота и лигатурных металлов: меди и серебра, то такой же 585 пробы, это сплав, содержащий 585 весовых частей чистого металла, только вместо меди в сплав добавляют платину или , которые окрашивают золото в белый цвет. При большом содержании серебра в сплаве с золотом, сплав окрашивается в бело - матовый цвет.На фотографии ниже изображены два обручальных кольца, изготовленных из сплава белого золота.
Платиновые свечи
На фото ниже изображены автомобильные платиновые свечи зажигания, с платиновыми контактами. Платиновые свечи, выполняющие функцию зажигания в двигателях внутреннего сгорания, получили такое название, потому что тугоплавкая платина используется в них для изготовления электродов. Платиновые электроды в свечах хороши тем, что обладают высокой устойчивостью к коррозии и высокой термостойкостью. Платиновые электроды практически не выгорают и их можно очень долго эксплуатировать. Платиновый электрод позволяет сохранять неизменным расстояние между боковым и внутренним электродами, на протяжении очень длительного периода времени. Важной характеристикой платиновых свечей, является величина зазора между внутренним и боковым электродом, так как от этого зависит эффективность зажигание газовой смеси в цилиндре двигателя. Высокая стойкость платины к эрозии, делает возможным увеличить интервал замены до 90 000 километров.
Физические свойства платины
История платины
Изотопы платины
Месторождения платины
Химические свойства платины
Добыча и производство платины
Применение платины
Платина это тяжелый металл. По своим химическим и физическим свойствам платина очень схожа с золотом, ртутью, таллием, свинцом и висмутом. Платина может оказывать на организм человека токсическое действие, то есть вызывать отравление. Платина это не только красивый металл, но и яд. Смертельная доза платины приводящей к смерти 1 – 2 грамма. Окись платины действует прижигающее действие на кожу. Известны случаи, когда при контакте платины наблюдались изменения в коже ногтей и кистей. Триокись платины вызывает дерматит.
Cтраница 1
Платиновая и палладиевая чернь из-за малой их избирательности для этой цели не подходят. После поглощения рассчитанного количества водорода в продукте реакции наряду с олефином содержатся значительные количества исходного вещества и насыщенного соединения.
Поверхность платиновой и палладиевой черни катализирует обменную реакцию между дейтерием и жидкой водой. Реакция идет со скоростью, пропорциональной квадратному корню из давления газа. Это также указывает на диссоциацию молекулы водорода.
Каталитические свойства проявляют платиновая и палладиевая чернь, гладкая платина, палладий или иридий.
Следует помнить, что платиновую и палладиевую чернь нельзя приводить в контакт с такими взрывоопасными смесями, как воздух - метанол, воздух - бензол или воздух - водород, Возможен взрыв.
Следует помнить, что платиновую и палладиевую чернь нельзя приводить в контакт с такими взрывоопасными смесями как воздух - метанол, воздух - бензол или воздух - водород.
В качестве катализаторов гидрирования применяют никель, платиновую и палладиевую чернь. Особенно активным катализатором является никель Ренея, который получается при обработке сплава никеля с алюминием (1: 1) едким натром. Катализаторы применяются в мелкораздробленном состоянии, в большинстве случаев на носителе (активированный уголь, асбест) и при различных температурах. В присутствии никеля Ренея, платины и палладия гидрирование обычно проводят при комнатной температуре, а в присутствии никеля и меди - при нагревании.
Изучена изомеризация 2-метилбутена - 1 и З - метилбутена-1 в присутствии платиновой и палладиевой черни и никеля Ренея, а также изомеризация 2 5-диметилгексена - З в присутствии палладиевой черни в условиях частичного гидрирования олефинов при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде этилового спирта.
АН СССР, ОХН, 3, 422 (7952) ] установлено, что кривые гидрогенизации диизокротила в присутствии различных катализаторов (платиновая и палладиевая чернь, скелетный никель) обнаруживают ясно выраженный перелом после присоединения одной молекулы водорода.
В прибор для гидрогенизации помещают 0 25 г салицина в 25 мл воды, содержащей следы соляной кислоты; туда же прибавляют по 0 05 г платиновой и палладиевой черни.
Столь резко выраженная разница в способности платины и палладия катализировать перемещение двойной связи в указанных условиях пока не может быть объяснена удовлетворительно благодаря отсутствию надежных данных, которые характеризовали бы состояние водорода на поверхности платиновой и палладиевой черни, а также различные соотношения между адсорбированным на поверхности этих металлов и растворенным в них водородом. По-видимому, разница в этих соотношениях может оказывать различное влияние на поведение упомянутых катализаторов в реакции изомеризации олефинов; дальнейшее накопление опытных данных, надо полагать, позволит пролить свет на этот вопрос.
Самыми активными из металлических катализаторов для реакций гидрирования являются благородные металлы, из которых в лабораторной практике применяют платину и палладий высокой степени дисперсности в виде платиновой или пал-ладиевой черни, а также указанные металлы, нанесенные на носители: активированный уголь, силикагель, диатомовую землю, карбонат и сульфат бария и др. Свободную платиновую и палладиевую чернь получают путем взаимодействия солей указанных металлов со щелочью в присутствии формалина. Таким же путем производят осаждение этих металлов на носителе. Для платинового катализатора, чаще употребляемого в практике, в качестве носителя используется активированный уголь. Так как указанные металлические катализаторы чувствительны к отправлению и неустойчивы в процессе хранения, вместо них используют их окислы, легко восстанавливаемые в процессе гидрирования до металла.
Зелинский и Павлов , изучая дегидрогенизирующую способность различных катализаторов, нашли, что никель после однократного применения в процессе вследствие побочных реакций (циклогексан расщепляется, давая бензол и метан) покрывается тонким слоем углерода, снижающим его дегидрогенизирующую способность. Это явление не набдюдается для платиновой и палладиевой черни, которым следует отдать предпочтение в качестве дегидрогенизирующих катализаторов.
Во многих случаях в качестве катализатора при гидрировании применяется никель. Более активны, чем никель, платиновая и палладиевая чернь. Особенно активным катализатором является никель Ренея, который получается при обработке сплава никеля с алюминием (1: 1) едким натром. Катализаторы применяются в мелкораздробленном состоянии и при различных температурах. В присутствии никеля Ренея, платины и палладия гидрирование обычно проводят при комнатной температуре, а никеля и меди т - при нагревании.
ПЛАТИНА – химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 78, атомная масса 195,08. Серовато-белый пластичный металл, температуры плавления и кипения – 1769°С и 3800°С. Платина – один из самых тяжелых (плотность 21,5 г/см 3) и самых редких металлов: среднее содержание в земной коре 5·10 –7 % по массе.
При комнатной температуре весьма инертна, при нагревании в атмосфере кислорода медленно окисляется с образованием летучих оксидов. В мелкораздробленном состоянии поглощает большие количества кислорода. Платина растворяется в жидком броме и в царской водке. При нагревании реагирует с другими галогенами, пероксидами, углеродом , серой, фосфором, кремнием. Платина разрушается при нагревании со щелочами в присутствии кислорода , поэтому в платиновой посуде нельзя плавить щелочи.
Платина, особенно в мелкораздробленном состоянии, является очень активным катализатором многих химических реакций, в том числе используемых в промышленных масштабах. Например, платина катализирует реакцию присоединения водорода к ароматическим соединениям даже при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. Еще в 1821 немецкий химик И.В. Дёберейнер обнаружил, что платиновая чернь способствует протеканию ряда химических реакций; при этом сама платина не претерпевала изменений. Так, платиновая чернь окисляла пары винного спирта до уксусной кислоты уже при обычной температуре. Через два года Дёберейнер открыл способность губчатой платины при комнатной температуре воспламенять водород. Если смесь водорода и кислорода (гремучий газ) ввести в соприкосновение с платиновой чернью или с губчатой платиной, то сначала идет сравнительно спокойная реакция горения. Но так как эта реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, платиновая губка раскаляется, и гремучий газ взрывается. На основании своего открытия Дёберейнер сконструировал «водородное огниво» – прибор, широко применявшийся для получения огня до изобретения спичек.
Платиновая чернь – мельчайший порошок платины с размером частиц 20–40 мкм. Как и все мелкораздробленные металлы (даже золото), платиновая чернь имеет черный цвет. Каталитическая активность платиновой черни намного выше, чем у компактного металла.
В своих соединениях платина проявляет почти все степени окисления от 0 до +8. Но наиболее характерно для платины образование многочисленных комплексных соединений, которых известно много сотен. Многие из них носят имена изучавших их химиков (соли Косса, Магнуса, Пейроне, Цейзе, Чугаева и т.д.). Большой вклад в изучение таких соединений внес русский химик Л.А.Чугаев (1973–1922), первый директор созданного в 1918 Института по изучению платины.
Необычность поведения комплексов платины можно продемонстрировать на ряде соединений платины (IV), которые были получены и исследованы еще в 19 в. Так, соединение состава PtCl 4 ·2NH 3 в растворе практически не распадается на ионы: его водные растворы не проводят ток, а с нитратом серебра эти растворы не дают осадка. Соединение PtCl 4 ·4NH 3 дает растворы с высокой электропроводностью, которая указывает, что в воде оно распадается на три иона; соответственно, нитрат серебра осаждает из таких растворов только два атома хлора из четырех. В соединении PtCl 4 ·6NH 3 все четыре атома хлора осаждаются из водных растворов нитратом серебра; электропроводность растворов показывает, что соль распадается на пять ионов. Наконец, в комплексном хлориде состава PtCl 4 ·2KCl, как и в первом соединении, нитрат серебра вовсе не осаждает хлор, однако растворы этого вещества проводят ток, причем электропроводность указывает на образование трех ионов, а обменные реакции обнаруживают ионы калия. Объясняются эти свойства разным строением комплексных соединений, в которых ионы хлора могут входить во внутреннюю или внешнюю сферу комплекса; при этом только ионы внешней сферы могут диссоциировать в водных растворах, например: Cl 2 ® 2+ + 2Cl – .
В 1827 датский химик Вильям Цейзе неожиданно для себя получил соединение платины, содержащее органическое вещество – этилен; впоследствии было установлено его строение: K·H 2 O. В настоящее время изучено множество комплексных соединений платины с нитрилами RCN, аминами R 3 N, пиридином C 5 H 5 N, фосфинами R 3 P, сульфидами R 2 S, многими другими органическими соединениями. Некоторые из этих комплексов нашли практическое применение, например, для лечения злокачественных образований.
История платины весьма интересна и полна неожиданностей. Когда испанцы в середине 16 в. познакомились в Южной Америке с новым для себя металлом, внешне очень похожим на серебро (по-испански plata), они назвали его platina, что буквально означает «маленькое серебро», «серебришко». Объясняется такое несколько пренебрежительное название исключительной тугоплавкостью платины, которая не поддавалась переплавке, долгое время не находила применения и ценилась вдвое ниже, чем серебро. Но когда ювелиры обнаружили, что платина хорошо сплавляется с золотом, некоторые из них стали подмешивать сравнительно дешевый металл к золотым изделиям. Обнаружить подделку по плотности было невозможно: платина тяжелее золота, и с помощью более легкого серебра нетрудно было в точности подогнать плотность слитка к плотности золота. Кончилось это тем, что испанский король приказал прекратить ввоз платины, а все ее запасы утопить в море. Закон этот был отменен только в 1778.
В середине 18 в. химики изучили свойства платины и признали ее новым элементом. Благодаря исключительной химической стойкости платину начали использовать для изготовления химического оборудования. Так, в 1784 был изготовлен первый платиновый тигель, а в 1809 – платиновая реторта массой 13 кг; такие реторты использовали для концентрирования серной кислоты. Изделия из платины делали путем ковки или горячего прессования, поскольку электропечей, дающих достаточно высокую температуру, тогда не было. Со временем научились расплавлять платину в пламени гремучего газа, и на Лондонской выставке 1862 можно было видеть отливки из платины массой до 200 кг.
В России впервые обнаружили платину близ Екатеринбурга на Урале в 1819, а спустя 5 лет в Нижнетагильском округе были открыты платиновые россыпи. Уральские месторождения были настолько богатыми, что Россия быстро заняла первое место в мире по добыче этого металла. Так, только в 1828 в России было добыто более 1,5 тонн платины – больше, чем за 100 лет в Южной Америке. А к концу 19 в. добыча платины в России в 40 раз превышала суммарную добычу во всех остальных странах. Один из обнаруженных на Урале самородков платины имел массу 9,6 кг!
К середине 19 в. во Франции и Англии были проведены обширные исследования по аффинажу (очистке от других металлов) платины. Промышленный способ получения слитков чистой платины впервые осуществил в 1859 году французский химик А.Сент-Клер Девиль. После этого почти вся уральская платина стала закупаться иностранными фирмами и вывозиться за рубеж. Сначала ее скупали в основном французские и английские фирмы, в том числе и знаменитая «Джонсон, Маттей и К°» в Лондоне. Затем к ним присоединились американские и немецкие фирмы.
Химики, исследовавшие самородную платину, обнаружили в ней ряд новых элементов. В начале 19 в. английский химик У.Волластон, изучая ту часть сырой платины, которая растворялась в царской водке, открыл палладий и родий, а его соотечественник С.Теннант в нерастворимом остатке обнаружил иридий и осмий. Наконец, в 1844 профессор Казанского университета К.К.Клаус открыл последний элемент платиновой группы – рутений.
В 1826 петербургский инженер П.Г.Соболевский разработал способ получения ковкой платины. Для этого самородную платину растворяли в царской водке и получали гексахлороплатиновую (IV) кислоту: 3Pt + 4HNO 3 + 18HCl ® 3H 2 + 4NO + 8H 2 O. Из этого раствора после его нейтрализации оса,ждали практически нерастворимый гексахлороплатинат аммония, который промывали и прокаливали: (NH 4) 2 ® Pt + 2NH 4 Cl + 2Cl 2 . Полученный порошок платины («платиновую губку») далее можно было путем холодного и горячего прессования и ковки превращать в различные изделия высокого качества. Так в России были получены первые платиновые изделия – тигли, чашки, медали, проволока. Процесс получил мировую известность, им заинтересовался даже Николай I, посетивший лабораторию и лично наблюдавший за очисткой платины. Подобный метод обработки тугоплавких металлов, так называемая порошковая металлургия, не потерял своего значения и по сей день.
Работа Соболевского вскоре получила неожиданное продолжение. Большое количество добываемой на Урале платины не находило достойного практического применения. И тогда по предложению министра финансов Е.Ф.Канкрина с 1828 в России впервые в мировой истории начали выпускать платиновые монеты достоинством 3,6 и 12 рублей. Такие странные номиналы объясняются тем, что по диаметру эти монеты соответствовали привычным российским монетам достоинством 1 рубль, 50 и 25 копеек. При этом 12-рублевая монета имела массу 41,41 г, а в рублевой монете чистого серебра было 18 г. Таким образом, по стоимости металла платиновые монеты были дороже серебряных в 5,2 раза, что как раз соответствовало ценам на платину в те годы.
За 17 лет было выпущено 1 372 000 трехрублевых монет, 17582 шестирублевых и 3303 двенадцатирублевых общей массой 14,7 тонны! Это – уникальный случай в мировой финансовой системе. Русские платиновые монеты 19 в. – большая редкость: цена 12-рублевой монеты превышает 5000 долларов.
Владельцы же рудников – Демидовы извлекали большую выгоду от продажи своей платины правительству. В 1840 было добыто уже 3,4 тонны драгоценного металла. Однако в 1845 по настоянию нового министра финансов Ф.П.Вронченко выпуск платиновых монет был прекращен, и все монеты были срочно изъяты из обращения. Причины этой панической меры называют разные. Говорят, что боялись подделки этих монет за границей (где платина была якобы дешевле) и их тайного ввоза в Россию. Однако, ни одной поддельной монеты среди изъятых из обращения не обнаружили. По другой версии, более правдоподобной, спрос на платину и ее цена в Европе выросли настолько, что металл в монетах стал дороже их номинала. Но тогда уже следовало бояться другого: тайного вывоза монет из России, их переплавки и продажи слитков. Интересно, что Майкл Фарадей на своей популярной лекции о платине, прочитанной 22 февраля 1861 показывал русские платиновые монеты; проанализировав их состав, он нашел, что в монетах содержится 97% платины, 1,2% иридия, 0,5% родия, 0,25% палладия, а также примеси меди и железа. Фарадей отдал должное российским мастерам, сумевшим отчеканить монеты из недостаточно очищенной и потому довольно хрупкой платины.
После прекращения чеканки монет из платины ее добыча резко (почти в 20 раз) упала, но затем вновь начала расти. И в 1915 на долю России приходилось 95% от общего количества платины, добываемой в мире (остальные 5% получала Колумбия). Однако в России она практически не находила спроса и почти вся шла на экспорт. Так, в 1867 Англия скупила весь запас платины в России – более 16 тонн. К концу 19 в. добыча платины в России достигла 4,5 тонн в год, а в настоящее время во всем мире ее добывается примерно 100 тонн в год. Кроме России, платина добывается в Южной Африке, Канаде, США.
До Первой мировой войны второй после России страной по масштабам добычи платины была Колумбия; с 1930-х ею стала Канада, а после Второй мировой войны – Южная Африка. Например, в 1952 в Колумбии было добыто всего 0,75 тонны платины, в США – 0,88 т, в Канаде 3,75 т, а в Южноафриканском Союзе – 7,2 т (в СССР данные по добыче платины, как и других стратегических материалов, были засекречены).
Примерно до середины 20 в. большая часть платины шла на ювелирные изделия. В настоящее время платина используется в основном в технических целях. Основная область применения платины и ее сплавов – автомобилестроение (катализаторы дожига выхлопных газов), электротехника (тугоплавкую и химически стойкую платиновую спираль или ленту в электропечах можно разогреть почти до белого каления), нефтехимический и органический синтез (получение бензинов с высоким октановым числом, разнообразные реакции гидрирования, изомеризации, циклизации, окисления органических соединений), синтез аммиака. Платина – конструкционный материал стекловаренных печей для производства высококачественного оптического стекла. Из платины и ее сплавов изготовлены фильеры для получения стекловолокна, высокотемпературные термопары и термометры сопротивления, электроды в электролизных аппаратах, лабораторная посуда и оборудование, кислото- и жароупорная аппаратура химических заводов.
Платина во всем мире используется в точных приборах. Из тонкой платиновой проволоки делают термометры сопротивления, по ним можно измерять температуру с высокой точностью и в очень широком интервале. Широко используются и термопары из платинородиевых сплавов, содержащих от 60 до 99% платины; они позволяют измерять температуру вплоть до 2000 К. А в Венгрии изобрели зажигалку с катализатором из тончайшей платиновой проволочки. Такая зажигалка дает острое устойчивое пламя, которое не боится ветра.
Масса платины во всех этих в этих изделиях невелика. Но есть производства, которые требуют больших количеств этого драгоценного металла. Например, на знаменитых чешских стекловаренных заводах расплавленную стекломассу в платиновом тигле перемешивают винтообразной мешалкой из платины. Несмотря на высокую стоимость, применение платинового оборудования оправдывает себя, так как позволяет получать высококачественные стекла для микроскопов, биноклей и других оптических приборов.
В 19 в. из сплава платины и иридия были изготовлены эталоны метра и килограмма, по образцу которых изготовлялись национальные эталоны разных стран (в настоящее время эталоном метра служит расстояние, проходимое светом в вакууме за определенное время). Первые эталоны метра и килограмма были изготовлены фирмой «Джонсон, Маттеи и К°» в Лондоне из сплава, содержащего 90% платины и 10% иридия, который обладает очень высокой твердостью. Эти эталоны были помещены в специальное хранилище в Международном бюро мер и весов во Франции. Эталон метра имел вид бруска длиной 102 см, имеющего в поперечном сечении форму буквы Х, вписанной в квадрат со стороной 2 см. На двух концах бруска на отполированных местах нанесены тончайшие штрихи, расстояние между которыми и было принято за эталон метра. А эталон килограмма из этого же сплава имел форму прямого цилиндра диаметром и высотой 3,9 см (платина – тяжелый металл!).
В течение длительного времени платина использовалась также для определения эталона силы света, испускаемого 1 см 2 поверхности расплавленной чистой платины при температуре ее затвердевания.
В небольшом количестве платина идет на изготовление очень красивых юбилейных и памятных монет, предназначенных для коллекционеров. В 1977–1980 из платины 999 пробы были изготовлены монеты номиналом 150 рублей, посвященные Олимпийским играм в Москве. Всего было изготовлено 14 7378 этих монет. Другие выпуски платиновых монет были скромнее. Например, в 1993 в России было отчеканено всего 750 таких монет, посвященных русскому балету. Платиновые монеты в конце 20 в. чеканились и в других странах, причем не в самых крупных – таких, как Гибралтар (британское владение), Заир, Лесото, Макао, Панама, Папуа – Новая Гвинея, Сингапур, Тонга.
Медики из штата Огайо (США) разработали новый метод анестезии, в котором платине отведена важная роль. С помощью платиновой пластинки спинной мозг оперируемого пациента соединяется с электрическим стимулятором. Посылая в нужный момент в мозг электрические сигналы, стимулятор блокирует болевые ощущения.
Кристаллы тетрацианоплатината бария Ba·4H 2 O (раньше его называли платиносинеродистым барием) имеют интересные свойства: под действием рентгеновского и радиоактивного излучения они ярко светятся желто-зеленым светом. Раньше экраны, покрытые составом из этого соединения, широко использовали в научных исследованиях; ими пользовались Конрад Рентген , Эрнст Резерфорд и многие другие знаменитые физики и химики
Мировое потребление платины (более 100 тонн в год) нередко превышает ее добычу. В таком случае оно покрывается за счет старых запасов, а также регенерации платины из отработавших свой ресурс катализаторов. Больше всего платины (десятки тонн в год) расходуется на катализаторы дожигания выхлопных газов автомобилей. Во многих странах большинство выпускаемых автомобилей снабжается такими каталитическими устройствами (в Швеции уже в 80-х число таких автомобилей приблизилось к 100%).
Очень много платины идет на украшения. Интересно, что львиную долю ювелирной платины потребляет сравнительно небольшая страна – Япония. В то же время химическая и нефтехимическая промышленность расходуют всего несколько процентов всей платины, примерно столько же – стекольная, чуть больше (около 6%) – электротехническая.
В некоторых странах платина, наряду с золотом, хранится в банках; для этой цели из нее отливают бруски массой 0,5 и 1 кг.
Цены на платину на мировом рынке колеблются, иногда вплотную приближаясь к ценам на золото (так было, например, в феврале 1988), а иногда заметно превышая их (например, 1 грамм золота в феврале 2003 стоил около 12 долларов, а платины – более 22!). Химиков же, в основном, интересуют цены на платину и ее соединения как реактивы для научных исследований. Цена же эта зависит от трех факторов: чистоты (например, судя по каталогу известной немецкой фирмы Fluka, грамм платиновой проволоки диаметром 1 мм стоит около 120 евро при чистоте 99,9%, и около 160 евро при чистоте 99,99%); формы выпуска (порошок, дробь, фольга, проволока, сетка и т.п.); приобретаемого количества (скидка при увеличении закупки; например, грамм платиновой фольги толщиной 0,5 мм и чистотой 99,99% при закупке 7 г обойдется вдвое дешевле, чем при закупке 2 г). В общем, очищенные металлы – реактивы, а также содержащие их химические соединения (например, ацетилацетонат платины (II), оксид платины (IV), гексахлороплатинат (IV) аммония и др.) стоят значительно дороже «валютной» платины.
Илья Леенсон
«Сей металл с начала света до сих времен совершенно оставался неизвестным, что без сомнения весьма удивительно. Дон Антонио де Ульоа, испанский математик, который сотовариществовал французским академикам, посланным от короля в Перу... есть первый, который упомянул об ней в известиях своего путешествия, напечатанных в Мадриде в 1748 г... Заметим, что вскоре по открытии платины, или белого золота, думали, что она не особенный металл, но смесь из двух известных металлов. Славные химики рассматривали сие мнение, и опыты их истребили оное...»
Так говорилось о платине в 1790 г. на страницах «Магазина натуральной истории, физики и химии», издававшегося известным русским просветителем Н.И. Новиковым.
Сегодня платина не только драгоценный металл, но – что значительно важнее – один из важных материалов технической революции. Один из организаторов советской платиновой промышленности, профессор Орест Евгеньевич Звягинцев, сравнивал значение платины со значением соли при приготовлении пищи – нужно немного, но без нее не приготовить обеда...
Ежегодная мировая добыча платины – меньше 100 т (в 1976 г. – около 90), но самые разнообразные области современной науки, техники и промышленности без платины существовать не могут. Она незаменима во многих ответственных узлах современных машин и приборов. Она – один из главных катализаторов современной химической промышленности. Наконец, изучение соединений этого металла – одна из главных «ветвей» современной химии координационных (комплексных) соединений.
Белое золото
«Белое золото», «гнилое золото», «лягушачье золото»... Под этими названиями платина фигурирует в литературе XVIII в. Этот металл известен давно, его белые тяжелые зерна находили при добыче золота. Но их никак не могли обработать, и оттого долгое время платина не находила применения.
Вплоть до XVIII в. этот ценнейший металл вместе с пустой породой выбрасывали в отвал, а на Урале и в Сибири зерна самородной платины использовали как дробь при стрельбе.
В Европе платину стали изучать с середины XVIII в., когда испанский математик Антонио де Ульоа привез образцы этого металла с золотоносных месторождений Перу. – Крупинки белого металла, не плавящиеся и не раскалывающиеся при ударах на наковальне, он привез в Европу как некий забавный феномен... Потом были исследования, были споры – простое ли вещество платина или «смесь двух известных металлов – золота и железа», как считал, например, известный естествоиспытатель Бюффон.
Первое практическое применение этому металлу уже в середине XVIII в. нашли фальшивомонетчики.
В то время платина ценилась в два раза ниже, чем серебро. А плотность ее велика – около 21,5 г/см 3 и с золотом и серебром она хорошо сплавляется. Пользуясь этим, стали подмешивать платину к золоту и серебру, сначала в украшениях, а затем и в монетах. Дознавшись об этом, испанское правительство объявило борьбу платиновой «порче». Был издан королевский указ, предписывающий уничтожать всю платину, добываемую попутно с золотом. В соответствии с этим указом чиновники монетных дворов в Санта-Фе и Папаяне (испанские колонии в Южной Америке) торжественно при многочисленных свидетелях периодически топили накопившуюся платину в реках Боготе и Кауке.
Только в 1778 г. этот закон был отменен, и испанское правительство, приобретая платину по очень низким ценам, стало само подмешивать ее к золоту монет... Переняли опыт!
Полагают, что чистую платину первым получил англичанин Уотсон в 1750 г. В 1752 г. после исследований Шеффера она была признана новым элементом.
В 70-х годах XVIII в. были изготовлены первые технические изделия из платины (пластины, проволока, тигли). Эти изделия, разумеется, были несовершенны. Их готовили, прессуя губчатую платину при сильном нагреве. Высокого мастерства в изготовлении платиновых изделий для научных целей достиг парижский ювелир Жаннети (1790 г.). Он сплавлял самородную платину с мышьяком в присутствии извести или щелочи, а затем при сильном прокаливании выжигал избыток мышьяка. Получался ковкий металл, пригодный для дальнейшей переработки.
В первое десятилетие XIX в. высококачественные изделия из платины делал английский химик и инженер Волластон – первооткрыватель родия и палладия. В 1808...1809 гг. во Франции и Англии (практически одновременно) были изготовлены платиновые сосуды почти в пуд весом. Они предназначались для получения концентрированной серной кислоты.
Появление подобных изделий и открытие ценных свойств элемента №78 повысило спрос на него, цена на платину выросла, а это в свою очередь стимулировало новые исследования и поиски.
Платина в России
В России платина была впервые найдена на Урале, в Верх-Исетском округе, в 1819 г. При промывке золотоносных пород в золоте заметили белые блестящие зерна, которые не растворялись даже в самых сильных кислотах.
Берг-пробирер лаборатории Петербургского горного корпуса В.В. Любарский в 1823 г. исследовал эти зерна и установил, что загадочный «сибирский металл принадлежит к особому роду сырой платины, содержащей знатное количество иридия и осмия». В том же году последовало высочайшее повеление всем горным начальникам искать платину, отделять ее от золота и представлять в Петербург. В 1824 г. на склоне горы Благодать, а позже в Нижнетагильском округе были открыты чисто платиновые россыпи. В следующие годы платину на Урале нашли еще в нескольких местах. Уральские месторождения были исключительно богаты и сразу же вывели Россию на первое место в мире по добыче тяжелого белого металла. В 1828 г. Россия добывала неслыханное по тому времени количество платины – 1550 кг в год, примерно в полтора раза больше, чем было добыто в Южной Америке за все годы с 1741 по 1825...
В 1826 г. выдающийся инженер своего времени П.Г. Соболевский вместе с В.В. Любарским разработал простой и надежный способ получения ковкой платины. Самородную платину растворяли в царской водке (4 части соляной кислоты и 1 часть азотной кислоты)*, а из этого раствора, добавляя NH 4 Cl, осаждали хлороплатинат аммония (NH 4) 2 . Этот осадок промывали, а затем прокаливали на воздухе. Полученный спекшийся порошок (губку) прессовали в холодном состоянии, а затем прессованные брикеты прокаливали и ковали. Этот способ позволял делать из уральской платины изделия высокого качества.
* В «классической» царской водке соотношение HNaO 3: HCl составляет 1: 3,6.
21 марта 1827 г. в конференц-зале Петербургского горного кадетского корпуса на многолюдном торжественном собрании Ученого комитета по горной и соляной части были показаны изготовленные новым методом первые изделия из русской платины – проволока, чаши, тигли, медали, слиток весом в 6 фунтов. Открытие П.Г. Соболевского и В.В. Любарского получило мировую известность. Им заинтересовался даже царь Николай I, посетивший лабораторию и наблюдавший опыты по очистке платины.
Благодаря предприимчивости министра финансов Е.Ф. Канкрина с 1828 г. в России стали выпускать платиновую монету 3-, 6- и 12-рублевого достоинства. Стоимость платины в это время была в пять раз выше стоимости серебра, поэтому чеканка монеты стала стимулом для роста добычи платины на Урале. В 1843 г. добыли уже 3500 кг платины... Разумеется, это сказалось на цене, платина стала дешевле.
Именно из-за колебаний цен на платину, из-за боязни подделки и ввоза платиновых монет из-за границы новый министр финансов Вронченко, сменивший Канкрина, прекратил чеканку платиновой монеты. По специальному указу в 1845 г. вся платиновая монета в шестимесячный срок была изъята из обращения. Это спешная паническая мера сразу же вызвала понижение цеп на платину и резкий спад ее добычи. Другого применения платине в отсталой России найти не смогли. В конце 40-х годов на Урале добывали всего несколько пудов сырой платины в год. Интересно, что среди изъятых платиновых монет не обнаружили ни одной поддельной монеты и ни одной ввезенной из-за границы...
Здесь мы вынуждены вновь вернуться в Европу. В 1852...1857 гг. французские ученые Сент-Клер Девиль и Дебре разработали способ выплавки больших количеств платины в пламени гремучего газа (смесь кислорода с водородом). В изобретенной ими печи, выложенной пористым известняком, было углубление, в которое помещали губчатую платину или старые изделия из платины. В отверстие сверху вставлялась горелка. Через нее подавали газы – горючее и окислитель. В процессе плавления платина дополнительно очищалась: примеси (железо, медь, кремний и другие) переходили в легкоплавкие шлаки и поглощались пористыми стенками печи. Расплавленная платина выливалась через желобок в форму и затвердевала в слитки.
Это открытие преобразило металлургию платины, резко удешевило производство платиновых изделий и повысило их качество.
Спрос и цена на платину на европейских рынках стали быстро повышаться. Однако в России открытие Сент-Клер Девиля и Дебре ничего не изменило – платиной интересовались только как продуктом экспорта. В 1867 г. царский указ упразднил государственную монополию на этот металл и разрешил беспошлинный вывоз его за границу. Воспользовавшись благоприятной конъюнктурой, Англия скупила все запасы русской платины – более 16 т.
Продажа сразу такого громадного количества драгоценного металла резко понизила цены на платину на мировом рынке, что не могло не сказаться на русской платиновой промышленности. Добыча платины стала менее выгодной, и постепенно, один за другим, уральские платиновые прииски стали переходить в руки английских, французских, немецких дельцов...
Перед первой мировой войной добыча платины в России составляла 90...95% мировой добычи, но 9 / 10 русской платины уходило за границу, и лишь несколько процентов перерабатывалось на двух маленьких заводах.
Сразу же после Октябрьской революции были приняты меры по созданию мощной платиновой промышленности. В мае 1918 г. был создан Институт по изучению платины, влившийся позже в Институт общей и неорганической химии АН СССР, носящий ныне имя академика Н.С. Курнакова. В этом институте под руководством выдающихся ученых – Л.А. Чугаева, Н.С. Курнакова, И.И. Черняева – были выполнены многочисленные исследования по химии и технологии платины и других благородных металлов. Результаты этих исследований стали научной основой нынешней платиновой промышленности Советского Союза.
Получение платины
Казалось бы, раз платина встречается в природе в самородном состоянии, получение ее не представляет никакого труда. В действительности же это процесс сложный и многостадийный.
Платина – элемент редкий и в природе находится в рассеянном состоянии. Самородная платина обычно представляет собой естественный сплав с другими благородными (палладий, иридий, родий, рутений, осмий) и неблагородными (железо, медь, никель, свинец, кремний) металлами. Такая платина (ее называют сырой или шлиховой) встречается в россыпях в виде тяжелых зерен размером от 0,1 до 5 мм. Содержание элементарной платины в этом природном сплаве колеблется от 65 до 90%. Самые богатые уральские россыпи содержали по нескольку десятков граммов сырой платины на тонну породы. Такие россыпи очень редки, как, кстати, и крупные самородки. Сырую платину, подобно золоту, добывают из россыпей промыванием размельченной породы на драгах.
С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.
В нерастворимом остатке содержатся кварц, осмистый иридий, хромистый железняк. Этот осадок отфильтровывают, повторно обрабатывают царской водкой, а затем отправляют на извлечение ценных компонентов – осмия и иридия.
Платина в растворе находится в виде двух комплексов: H 2 – большая часть – и (NO) 2 . Добавляя в раствор HCl, разрушают комплекс (NO) 2 , чтобы вся платина превратилась в комплекс H 2 . Теперь можно, как это делал еще Соболевский, вводить нашатырь и осаждать элемент №78 в виде хлорплатината аммония. Но прежде надо сделать так, чтобы присутствующие в растворе иридий, палладий, родий не ушли в осадок вместе с платиной. Для этого их переводят в соединения, не осаждаемые хлористым аммонием (Ir 3+ , Pd 2+), а затем раствор «доводят», прогревая его с кислотами (серной или щавелевой) или (по способу Черняева) с раствором сахара.
Операция доводки – процесс трудный и тонкий. При недостатке восстановителя (кислота, сахар) осаждаемый хлороплатинат будет загрязняться иридием, при избытке же сама платина восстановится до хорошо растворимых соединений Pt 2+ , и выход благородного металла понизится.
Раствор хлористого аммония вводят на холоду. При этом основная часть платины в виде мелких ярко-желтых кристаллов (NH 4) 2 выпадает в осадок. Основная же масса спутников платины и неблагородных примесей остается в растворе. Осадок дополнительно очищают раствором нашатыря и сушат; фильтрат же отправляют в другой цех, чтобы выделить из него драгоценные примеси сырой платины – палладий, родий, иридий и рутений. Сухой осадок помещают в печь. После нескольких часов прокаливания при 800...1000°C получают губчатую платину в виде спекшегося порошка серо-стального цвета.
Но это еще не та платина, которая нужна. Полученную губку измельчают и еще раз промывают соляной кислотой и водой. Затем ее плавят в кислородно-водородном пламени или в высокочастотной печи. Так получают платиновые слитки.
Когда платину добывают из сульфидных медно-никелевых руд, в которых содержание элемента №78 не превышает нескольких граммов на тонну руды, источником платины и ее аналогов служат шламы цехов электролиза меди и никеля. Шламы обогащают обжигом, вторичным электролизом и другими способами. В полученных концентратах содержание платины и ее извечных спутников – платиноидов – достигает 60%, и их можно извлекать из концентратов тем же путем, что и из сырой платины.
Методы получения платины и платиноидов из сульфидных руд разработаны в нашей стране группой ученых и инженеров. Многих из них уже нет в живых. Они сделали большое и очень важное для страны дело и потому заслуживают упоминания в рассказе об элементе №78. Это – И.И. Черняев, В.В. Лебединский, О.Е. Звягинцев, Н.К. Пшеницын, А.М. Рубинштейн, Н.С. Селиверстов, П.И. Рожков, Ю.Д. Лапин, Ю.Н. Голованов, Н.Д. Кужель, Е.А. Блинова, Н.К. Арсланова, И.Я. Башилов, И.С. Берсенев, Ф.Т. Киренко, В.А. Немилое, А.И. Степанов.
Химия платины
Платину можно считать типичным элементом VIII группы. Этот тяжелый серебристо-белый металл с высокой температурой плавления (1773,5°C), большой тягучестью и хорошей электропроводностью недаром отнесли к разряду благородных. Он не корродирует в большинстве агрессивных сред, в химические реакции вступает нелегко и всем своим поведением оправдывает известное изречение И.И. Черняева: «Химия платины – это химия ее комплексных соединений».
Как и положено элементу VIII группы, платина может проявлять несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ и 8+. Но, когда речь идет об элементе №78 и его аналогах, почти так же, как валентность, важна другая характеристика – координационное число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения. Наиболее характерная степень окисления платины в ее комплексных соединениях 2+ и 4+; координационное число в этих случаях равно соответственно четырем или шести.
Комплексы двухвалентной платины имеют плоскостное строение, а четырехвалентной – октаэдрическое.
На схемах комплексов с атомом платины посредине буквой А обозначены лиганды. Лигандами могут быть различные кислотные остатки (Cl – , Br – , I – , NO 2 – , NO 3 – , CN – , C 2 O 4 – , CNS –), нейтральные молекулы простого и сложного строения (H 2 O, NH 3 , C 5 H 5 N, NH 2 OH, (CH 3) 2 S, C 2 H 5 SH) и многие другие неорганические и органические группы. Платина способна образовывать даже такие комплексы, в которых все шесть лигандов различны.
Химия комплексных соединений платины разнообразна и сложна. Не будем обременять читателя многозначительными частностями. Скажем только, что и в этой сложной области знаний советская наука неизменно шла и идет впереди. Характерно в этом смысле высказывание известного американского химика Чатта (1960 г.):
«Возможно, не случайно было и то, что единственная страна, которая посвятила значительную часть своих усилий в области химических исследований в 20-х и 30-х годах разработке координационной химии, была и первой страной, пославшей ракету на Луну».
Здесь же уместно напомнить о высказывании одного из основоположников советской платиновой промышленности и науки – Льва Александровича Чугаева: «Каждый точно установленный факт, касающийся химии платиновых металлов, рано или поздно будет иметь свой практический эквивалент».
Потребность в платине
За последние 20...25 лет спрос на платину увеличился в несколько раз и продолжает расти. До второй мировой войны более 50% платины использовалось в ювелирном деле. Из сплавов платины с золотом, палладием, серебром, медью делали оправы для бриллиантов, жемчуга, топазов... Мягкий белый цвет оправы из платины усиливает игру камня, он кажется крупнее и изящнее, чем в оправе из золота или серебра. Однако ценнейшие технические свойства платины сделали ее применение в ювелирном деле нерациональным.
Сейчас около 90% потребляемой платины используется в промышленности и науке, доля ювелиров намного меньше. «Виной» тому – комплекс технически ценных свойств элемента №78.
Кислотостойкость, термостойкость и постоянство свойств при прокаливании давно сделали платину совершенно незаменимой в производстве лабораторного оборудования. «Без платины, – писал Юстус Либих в середине прошлого века – было бы невозможно во многих случаях сделать анализ минерала... состав большинства минералов оставался бы неизвестным». Из платины делают тигли, чашки, стаканы, ложечки, лопатки, шпатели, наконечники, фильтры, электроды. В платиновых тиглях разлагают горные породы – чаще всего, сплавляя их с содой или обрабатывая плавиковой кислотой. Платиновой посудой пользуются при особо точных и ответственных аналитических операциях...
Важнейшими областями применения платины стали химическая и нефтеперерабатывающая промышленность.
В качестве катализаторов различных реакций сейчас используется около половины всей потребляемой платины*.
* Именно «потребляемой», а не «добываемой». Такой оборот вполне оправдан, когда речь идет о драгоценных металлах, идущих, помимо всего прочего, в «золотые кладовые» национальных банков.
Платина – лучший катализатор реакции окисления аммиака до окиси азота NO в одном из главных процессов производства азотной кислоты. Катализатор здесь предстает в виде сетки из платиновой проволоки диаметром 0,05...0,09 мм. В материал сеток введена добавка родия (5...10%). Используют и тройной сплав – 93% Pt, 3% Rh и 4% Pd. Добавка родия к платине повышает механическую прочность и увеличивает срок службы сетки, а палладий немного удешевляет катализатор и немного (на 1...2%) повышает его активность. Срок службы платиновых сеток – год-полтора. После этого старые сетки отправляют на аффинажный завод на регенерацию и устанавливают новые. Производство азотной кислоты потребляет значительные количества платины.
Платиновые катализаторы ускоряют многие другие практически важные реакции: гидрирование жиров, циклических и ароматических углеводородов, олефинов, альдегидов, ацетилена, кетонов, окисление SO 2 в SO 3 в сернокислотном производстве. Их используют также при синтезе витаминов и некоторых фармацевтических препаратов. Известно, что в 1974 г. на нужды химической промышленности в США было израсходовано около 7,5 т платины.
Не менее важны платиновые катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности. С их помощью на установках каталитического риформинга получают высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический водород из бензиновых и лигроиновых фракций нефти. Здесь платину обычно используют в виде мелкодисперсного порошка, нанесенного па окись алюминия, керамику, глину, уголь. В этой отрасли работают и другие катализаторы (алюминий, молибден), но у платиновых – неоспоримые преимущества: большая активность и долговечность, высокая эффективность. Нефтеперерабатывающая промышленность США закупила в 1974 г. около 4 т платины.
Еще одним крупным потребителем платины стала автомобильная промышленность, которая, как это ни странно, тоже использует именно каталитические свойства этого металла – для дожигания и обезвреживания выхлопных газов. Для этих целей автомобильная промышленность США закупила в 1974 г. 11 т платины – почти столько же, сколько химическая и нефтеперерабатывающая отрасли, вместе взятые.
Четвертым и пятым по масштабам потребления покупателями платины в 1974 г. в США были электротехника и стекольное производство.
Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств платины плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения. Из платины делают электроды топливных элементов. Такие элементы применены, например, на космических кораблях серии «Аполлон».
Из сплава платины с 5...10% родия делают фильеры для производства стеклянного волокна. В платиновых тиглях плавят оптическое стекло, когда особенно важно ничуть не нарушить рецептуру.
В химическом машиностроении платина и ее сплавы служат превосходным коррозионностойким материалом. Аппаратура для получения многих особо чистых веществ и различных фторсодержащих соединений изнутри покрыта платиной, а иногда и целиком сделана из нее.
Очень незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность. Из платины и ее сплавов изготавливают хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки; это преимущество особенно ценно при работе в полевых условиях. Сплавы платины с палладием, серебром, медью, цинком, никелем служат также отличным материалом для зубных протезов.
Спрос науки и техники на платину непрерывно растет и далеко не всегда бывает удовлетворенным. Дальнейшее изучение свойств платины еще больше расширит области применения и возможности этого ценнейшего металла.
«Серебришко»?
Современное название элемента №78 происходит от испанского слова plata – серебро. Название «платина» можно перевести как «серебришко» или «сребрецо».
Эталон килограмма
Из сплава платины с иридием в нашей стране изготовлен эталон килограмма, представляющий собой прямой цилиндр диаметром 39 мм и высотой тоже 39 мм. Он хранится в Ленинграде, во Всесоюзном научно-исследовательском институте метрологии им. Д.И. Менделеева. Раньше был эталоном и платино-иридиевый метр.
Минералы платины
Сырая платина – это смесь различных минералов платины. Минерал поликсен содержит 80...88% Pt и 9...10% Fe; купроплатина – 65...73% Pt, 12...17% Fe и 7,7...14% Cu; в никелистую платину вместе с элементом №78 входят железо, медь и никель. Известны также природные сплавы платины только с палладием или только с иридием – прочих платиноидов следы. Есть еще и немногочисленные минералы – соединения платины с серой, мышьяком, сурьмой. К ним относятся сперрилит PtAs 2 , куперит PtS, брэггит (Pt, Pd, Ni)S.
Самые крупные
Самые крупные самородки платины, демонстрируемые на выставке Алмазного фонда СССР, весят 5918,4 и 7860,5 г.
Платиновая чернь
Платиновая чернь – мелкодисперсный порошок (размеры крупинок 25...40 мкм) металлической платины, обладающий высокой каталитической активностью. Ее получают, действуя формальдегидом или другими восстановителями на раствор комплексной гексахлорплатиновой кислоты H 2 .
Из «словаря химического», изданного в 1812 году
«Профессор Снядецкий в Вильне открыл в платине новое металлическое существо, которое названо им Вестий»...
«Фуркруа читал в Институте сочинение, в коем извещает, что платина содержит железо, титан, хром, медь и металлическое существо, доселе еще неизвестное»...
«Золото хорошо соединяется с платиною, но когда количество сей последней превышает 1 / 47 , то белеет золото, не умножая чувствительно тяжести своей и тягучести. Испанское правительство, опасавшееся сего состава, запретило выпуск платины, потому что не знало средств доказать подлога»...
Особенности платиновой посуды
Казалось бы, посуда из платины в лаборатории пригодна на все случаи жизни, но это не так. Как ни благороден этот тяжелый драгоценный металл, обращаясь с ним, следует помнить, что при высокой температуре платина становится чувствительной к многим веществам и воздействиям. Нельзя, например, нагревать платиновые тигли в восстановительном и тем более коптящем пламени: раскаленная платина растворяет углерод и от этого становится ломкой. В платиновой посуде не плавят металлы: возможно образование относительно легкоплавких сплавов и потери драгоценной платины. Нельзя также плавить в платиновой посуде перекиси металлов, едкие щелочи, сульфиды, сульфиты и тиосульфаты: сера для раскаленной платины представляет определенную опасность, так же, как фосфор, кремний, мышьяк, сурьма, элементарный бор. А вот соединения бора, наоборот, полезны для платиновой посуды. Если надо как следует вычистить ее, то в ней плавят смесь равных количеств KBF 4 и H 3 ВО 3 . Обычно же для очистки платиновую посуду кипятят с концентрированной соляной или азотной кислотой.
Производство и применение платины.
Историческая справка.
“Белое золото”, “гнилое золото”… Под этими названиями платина фигурирует в литературе XVIII в. Этот металл известен давно, его белые тяжелые зерна находили при добыче золота. Из-за высокой тугоплавкости он оказался ни на что не пригодным и лишь затруднял очистку золота. Название “платина” возникло вследствие сходства этого металла с серебром, название которого на испанском языке “plata”, что означает “серебришко”, “плохое серебро”. Вплоть до XVIII в. этот ценнейший металл вместе с пустой породой выбрасывали в отвал, а на Урале и в Сибири зерна самородной платины использовали как дробь при стрельбе.
В Европе платину стали изучать с середины XVIII в., когда испанский математик Антонио де Ульоа привез образцы этого металла с золотоносных месторождений Перу. Были исследования, были споры - простое ли вещество платина или “смесь двух известных металлов - золота и железа”. Обстоятельное изучение платины в 1752 г. провел шведский химик Хенрик Шеффер, который доказал, что она является не смесью, а новым химическим элементом.
В 1773-1774 гг. М. де-Лиль получил ковкую форму платины. В 1783 г. Шабано запонтетовал процесс получения ковкой платины. Начиная со второй половины XVIII в. платиной, ее свойствами, методами переработки и использования стали интересоваться многие химики-аналитики и технологи, в том числе и ученые Петербургской академии наук. Наиболее важные работы в этой области в первой половине XIX в. - это создание методов получения ковкой платины.
Всемирную известность приобрели труды русского ученого и общественного деятеля А.А. Мусина-Пушкина (1760-1805). Еще в 1797 г. он открыл новые способы получения амальгамы платины, а затем разработал совершенные методы ее ковки и очистки от железа. Работы Мусина-Пушкина были продолжены Архиповым, Варвинским, Любарским, Соболевским и др.
В 1826 г. выдающийся инженер П.Г. Соболевский вместе с В.В. Любарским разработал простой и надежный способ получения ковкой платины. Самородную платину растворяли в царской водке, а из этого раствора, добавляя NH4Cl, осаждали хлороплатинат аммония (NH4)2. Этот осадок промывали, а затем прокаливали на воздухе. Полученный спекшийся порошок (губку) прессовали в холодном состоянии, а затем прессованные брикеты прокаливали и ковали. Этот способ позволял делать из уральской платины изделия высокого качества. Таким образом, Соболевский заложил основы порошковой металлургии.
21 марта 1827 г. в конференц-зале Петербургского горного кадетского корпуса на многолюдном торжественном собрании Ученого комитета по горной и соляной части были показаны изготовленные новым методом первые изделия из русской платины. Открытие П.Г. Соболевского и В. В. Любарского получило мировую известность. В 1828 г. Соболевский описал свой способ получения ковкой платины в Петербургском “Горном журнале” под названием: “Об очищении и обработке сырой платины”.
Монеты из платины, Российская Империя, 1832 год
Благодаря предприимчивости министра финансов Е. Ф. Канкрина с 1828 г. в России стали выпускать платиновые монеты достоинством в 3, 6 и 12 рублей; на это было затрачено около 14.5 т платины.
В 1913 г. под руководством Н. Н. Барабошкина на базе исследовательских работ, проведенных в лаборатории Петербургского горного института, в г. Екатеринбурге начали строительство аффинажного завода для переработки добываемой шлиховой платины. В 1916 г. начали выпускать лишь губчатую платину и только в 1923 г. стали выделять спутники платины.
Производство и потребление.
Таблица 1. Производство платины, кг
| Страна | 1960 г. | 1965 г. | 1970 г. | 1975 г. | 1980 г. | 1985 г. |
| ЮАР | 8900 | 16 600 | 33 200 | 57 600 | 68 400 | 71 000 |
| Канада | 6500 | 6300 | 6200 | 5400 | 5400 | 4700 |
| США | 318 | 354 | 250 | 200 | 220 | 250 |
Важнейшие области применения платины - химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В качестве катализаторов различных реакций используется около половины всей потребляемой платины. В химической промышленности платину используют в процессе производства азотной кислоты (по оценочным данным на эти цели ежегодно идет 10-20 % мирового потребления платины).
В нефтеперерабатывающей промышленности с помощью платиновых катализаторов на установках каталитического риформинга получают высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический водород из бензиновых и лигроиновых фракций нефти.
Таблица 2. Потребление платины по отраслям в США в количественном и процентном соотношениях.
| Платина | 1960 г. | 1965 г. | 1970 г. | 1975 г. | 1980 г. | |||||
| Всего: | 10 007 | 13 484 | 14 558 | 21 065 | 34 800 | |||||
| В том числе по отраслям: | ||||||||||
| Автомобильная | - | - | - | - | - | - | 8491 | 40% | 15 200 | 44% |
| Химическая | 2216 | 22% | 4093 | 30% | 4378 | 30% | 4629 | 22% | 5600 | 16% |
| Нефтеперерабатывающая | 1109 | 12% | 2526 | 19% | 5595 | 38% | 3359 | 16% | 5500 | 16% |
| Электротехническая | 3325 | 33% | 3322 | 25% | 2562 | 18% | 2290 | 11% | 3800 | 11% |
| Стекольная | 1847 | 18% | 1617 | 12% | 1071 | 7% | 1052 | 5% | 2400 | 7% |
| Медицинская | 494 | 5% | 825 | 6% | 217 | 2% | 532 | 3% | 1100 | 3% |
| Ювелирная | 1016 | 10% | 1101 | 8% | 735 | 5% | 712 | 3% | 1200 | 3% |
В автомобильной промышленности платину также используют каталитические свойства этого металла - для дожигания и обезвреживания выхлопных газов, с целью оснащения автомобилей специальными устройствами по очистке выхлопных газов от вредных примесей.
Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения.
Незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность. Из платины и ее сплавов изготовляют хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки. Некоторые соединения платины используют против различных опухолей. По структуре большинство из этих веществ - это неэлектролиты, цис-изомеры, производные двухвалентной платины. Самым эффективным соединением считается цис-дихлородиаминоплатина (II) . Это активное в химическом соотношении вещество, в котором ионы Cl- частично замещаются молекулами воды с образованием иона 2+. Процесс ионизации дихлородиаминоплатины идет главным образом в клетках, где концентрация хлоридов ниже, чем в сыворотке крови. Продукт гидролиза реагирует с азотистыми основаниями ДНК как бифункциональный агент, вызывая образование поперечных связей между нитями ДНК. Это служит основной причиной нарушения деления и гибели опухолевых клеток. Дополнительным механизмом противоопухолевого действия дихлородиаминоплатины является активация иммунитета организма.
Таблица 3. Цены на платину, долл. за 1 тр. унцию.
| 1960 г. | 1965 г. | 1970 г. | 1975 г. | 1980 г. | 1985 г. | нояб. 1994 | нояб. 1995 |
| 83,5 | 98 | 132,5 | 170 | 420 | 480 | 407-416 | 406-407 |
Рост спроса на платину в мире является залогом высоких цен. По оценочным данным крупнейшей в мире компании по маркетингу металлов платиновой группы Johnson Matthey (JM) спрос на платину вырос в 1994 году на 7% и достиг уровня в 4.32 млн тройских унций. При этом с 1993 года сокращается потребление платины в промышленности. Однако рост заказов ювелиров и автомобилестроителей перекрывает это сокращение. Потребление платины в ювелирном производстве оценивается в 50 т. Второй фактор повышения спроса на этот металл - рост использования его в автокатализаторах. За это рынок платины должен быть благодарен партии зеленых, поскольку именно введение более строгих мер по ограничению вредных выбросов в атмосферу привело к тому, что почти все новые автомобили оснащаются автокатализаторами.
Таблица 4. Потребление платины в мире в 1993 г. (по информации Johnson Matthey), %.
Основные свойства платины.
Положение в периодической системе элементов.
Платина - символ Pt (лат. Platinum), химический элемент 6-го переходного периода периодической системы. Для него характерно заполнение 5d-электронных орбиталей при наличии одного или двух s-электронов на более высоких 6s-электронных орбиталях.
Таблица 5. Характеристика атомов платины.
Будучи элементом переходного периода, платина характеризуется различными степенями окисления. В большинстве своих соединений платина проявляет степени окисления +2 и +4. Как в том, так и в другом состоянии, благодаря высоким зарядам, небольшим ионным радиусам и наличию незаполненных d-орбиталей, она представляет собой типичный комплексообразователь. Так, в растворах все его соединения, включая простые (галогениды, сульфаты, нитраты), превращаются в комплексные, поскольку в комплексообразовании участвуют ионы соединений, присутствующих в растворе, а также вода. Поэтому гидрометаллургия платины основана на использовании ее комплексных соединений.
Физические свойства.
Платина очень тугоплавкий и труднолетучий металл, кристаллизуется в гранецентрированные кубические (г. ц. к.) решетки. При воздействии на растворы солей восстановителями металл может быть получен в виде “черни”, обладающей высокой дисперсностью.
Платина в горячем состоянии хорошо прокатывается и сваривается. Характерным свойством является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к абсорбции значительно возрастает у металла, находящегося в тонкодисперсном и коллоидном состоянии. Платина (особенно платиновая чернь) довольно сильно поглощает кислород: 100 объемов кислорода на один объем платиновой черни. Вследствии способности к абсорбции газов платину применяют в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая активность увеличивается при использовании черни.
Таблица 6. Физические свойства.
Химические свойства.
Платина как элемент VIII группы может проявлять несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ и 8+. Но, когда идет речь об элементе № 78 почти также, как валентность, важна другая характеристика - координационное число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения. Для степени окисления 2+ и 4+ координационное число равно соответственно четырем или шести.
Комплексы двухвалентной платины имеют плоскостное строение, а четырехвалентной - октаэдрическое.
При обычной температуре платина не взаимодействует с минеральными и органическими кислотами. Серная кислота при нагреве медленно растворяет платину. Полностью платина растворяется в царской водке:
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2+4NO+8H2O. (1)
При растворении получается гексахлороплатиновая, или платинохлористоводородная, кислота H2, которая при выпаривании раствора выделяется в виде красно-бурых кристаллов состава H2.H2O. При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами, фосфором и углеродом.
С кислородом платина образует оксиды (II), (III) и (IV): PtO, Pt203 и PtO2. Оксид PtO получается при нагревании порошка платины до 430°С в атмосфере кислорода при давлении 0.8 МПа. Оксид Pt2O3 можно получить при окислении порошка металлической платины расплавленным пероксидом натрия. Оксид PtO2 - порошок черного цвета - получается при кипячении гидроксида платины (II) со щелочью:
2Pt(OH)2=PtO2+Pt+2H2O. (2)
Гидроксид платины (IV) можно получить осторожным приливанием щелочи к раствору хлороплатината калия:
K2+4KOH=Pt(OH)4+6KCl. (3)
Сернистое соединение PtS - порошок коричневого цвета, не растворимый в кислотах и царской водке; PtS2 - черный осадок, получаемый из растворов действием сероводорода, растворимый в царской водке.
Хлориды натрия часто используют в гидрометаллургии и аналитической практике. При 360°С воздействием хлора на платину можно получить тетрахлорид PtCl4, который при температуре выше 370°С переходит в трихлорид PtCl3, а при 435 °С распадается на хлор и металлическую платину; PtCl2 растворяется в слабой соляной кислоте с образованием платинисто-хлористоводородной кислоты H2, при действии на которую солей металлов получаются хлороплатиниты Me2 (где Me - K, Na, NH4 и т.д.).
Тетрахлорид платины PtCl4 при воздействии соляной кислоты образует платинохлористоводородную кислоту H2. Соли ее - хлороплатинаты Me2. Практический интерес представляет хлороплатинат аммония (NH4)26 - кристаллы желтого цвета, малорастворимые в воде, спирте и концентрированных растворах хлористого аммония. Поэтому при аффинаже платину отделяют от других платиновых металлов, осаждая в виде (NH4)2.
В водных растворах сульфаты легко гидролизуются, продукты гидролиза в значительном интервале pH находятся в коллоидном состоянии. В присутствии хлорид-ионов сульфаты платины переходят в хлороплатинаты.
Поведение платины в обогатительных операциях.
Формы нахождения платины в рудах.
Платиновый самородок размером 35 × 23 × 14 мм и весом 112 гр., найденный в Кондёре, Хабаровский край
+ Щелкните по рисунку, чтобы увеличить!
Формы нахождения платины в рудах определяют ее поведение в последующих процессах обогащения. Поэтому их изучение имеет большое значение для выбора технологической схемы переработки платинусодержащих руд и концентратов.
Подсчеты содержания платины в земной коре были выполнены Кларком и Вашингтоном, а позднее И. и В. Ноддак. Первые принимали в расчет только ту платину, которая находится в россыпях и коренных ультраосновных породах, а вторые учитывали также платину, находящуюся в рассеянном состоянии. Иногда пользуются данными по распространенности платины, приводимыми Гольдшмидтом. Обобщение ряда исследований на основе многочисленных определений дано А. П. Виноградовым.
Таблица 7. Содержание платины в земной коре, %.
Платину добывают в “первичных” и “вторичных” месторождениях. К первым относятся открытые в 1908 г. канадские медноникелевые магнитные колчеданы в округе Садбери, месторождения Норильска и южноафриканские медноникелевые колчеданы в Трансваале; здесь платина присутствует в виде сульфидов. Вторичные месторождения обязаны своим появлением выветриванию первичных месторождений и последующему смыванию выветренных пород, причем платиновые металлы, имеющие большую плотность, оседали в определенных местах. Вторичные месторождения находятся в Колумбии. Но они утратили свое значение в 20-х годах прошлого века, когда на западных и восточных склонах Уральского хребта были найдены большие залежи платиновых руд. В уральских месторождениях минералы платиновых металлов генетически связаны с глубинными ультраосновными породами, главным образом, с дунитами.
Таблица 8. Средний состав уральской россыпной и коренной платины, %
В канадских месторождениях платина встречается в виде сперилита PtAs2, куперита PtS и некоторых более редких минералов. Однако большая часть платиновых металлов находится в сульфидах в виде твердого раствора. Содержание платины в рудах достигает 1.5-2.0 г на 1 т руды.
Примерно такой же минералогический состав имеют южноафриканские руды, кроме того здесь найдена самородная платина и ферроплатина.
Каждому типу руд и их минеральным разновидностям свойственны свои особенности платиновой минерализации, обусловленные различной обогащенностью платиновыми металлами, различным соотношением платины, палладия, иридия, родия, рутения и осмия, а также различием форм нахождения металлов.
Многообразие типов руд и различие форм нахождения платиновых металлов в медно-никелевых рудах вызывает большие сложности с полнотой извлечения платиновых металлов в готовые концентраты, направляемые в металлургическую переработку.
Получение платиновых металлов из россыпей.
Россыпи платиновых металлов, образованные в результате разрушения коренных пород, известны во многих странах, но промышленные запасы в основном сосредоточены в Колумбии, Южной Африке, Бразилии и др.
Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к двум группам операций: добыче песков и их обогащению гравитационными методами. Пески можно добывать подземными и открытыми способами; как правило, применяют открытые горные работы, выполняемые в два этапа: вскрыша пустой породы и добыча платинусодержащих песков. Добычу песков обычно совмещают с их гравитационным обогащением в одном агрегате, например, драге.
Добытая горная масса из дражных черпаков поступает в промывочную бочку, где осуществляется дезинтеграция и грохочение. Процесс дезинтеграции горной массы в бочке происходит посредством механического разделения и размыва ее водой при перекатывании породы внутри бочки и орошении напорной струей воды. Порода при этом разделяется на два продукта: верхний (галька, крупные камни, неразмытые камни глины) не содержит платины и направляется в отвал; нижний поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины и концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая платина, содержащая до 70-90% платиновых металлов. Ее направляют на аффинаж.
Извлечение платины при обогащении сульфидных платинусодержащих руд
Технологические схемы извлечения платиновых металлов при обогащении вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина, находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно применяют магнитную сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом процессе. Первую схему применяют, например, для обогащения платинусодержащих руд Южной Африки.
Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами.
Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле измельчения на шлюзах с кордероевым покрытием. Полученные концентраты подвергают перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного концентрата, содержащего 30-35% Pt, 4-6% Pd и 0.5% других металлов платиновой группы.
Пульпу после выделения гравитационного концентрата сгущают и направляют на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий: 3.5-4.0% Ni, 2.0-2.3% Cu, 15.0% Fe, 8.5-10.0% S; сумма платиновых металлов 110-150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую переработку. Извлечение платиновых металлов в цикле обогащения достигает 82-85 %.
Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери подвергается дроблению, измельчению с последующей флотацией и магнитной сепарацией. В результате получается никелевый концентрат, содержащий платиновые металлы, медный концентрат, в состав которого входят золото и серебро, и пирротиновый концентрат, практически не имеющий благородных металлов.
При обогащении вкрапленных руд отечественных месторождений получаются два концентрата: медный и никелевый. Значительные потери металлов-спутников с хвостами обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с пирротином, уходящим в отвал.
Поведение платины при металлургической переработке сульфидных платинусодержащих руд и концентратов.
Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов.
При обогащении сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной технологической схеме (рис. 1).
Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в электротермических (реже отражательных) печах с получением штейна и шлака. Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения подвергают флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих платиновые металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых металлов, проходит операцию конвертирования на обеднительную электроплавку, и файнштейна, который медленно охлаждается, дробится, измельчается и флотируется с получением медного концентрата, перерабатываемого в медном производстве, и никелевого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя.
Рис. 1. Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд.
При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди → двойная эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля, → тройная эвтектика, состоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет 8-15 %, коллектирует до 95% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением анодов.
Полученную после обжига никелевого концентрата закись подвергают восстановительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу платиновых металлов.
Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига, отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования концентрируются в медных анодах, после электрорафинирования переходят в медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов, содержащих до 60% платиновых металлов. Эти концентраты направляют на аффинаж.
В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне, взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и другие процессы.
Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при температурах до 1200-1300°С, действию кислот при высоких окислительных потенциалах среды, анодному растворению при значительных электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.
Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного сырья
Пирометаллургические процессы.
При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от температур.
Таблица 9. Свободные энергии окисления сульфидов.
Агломерация.
В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию и частичной десульфурации при 1000-1100°С, что сопровождается процессами разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом воздуха.
Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на границе с электродом достигает 1300-1400°С. Пустая порода ошлаковывается; шлак сливают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и состава концентрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне колеблется в пределах 100-600 г/т.
Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более 99.0%.
Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется при температуре около 1200°С. Процесс протекает в сульфидных расплавах, где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах переходит платина (<0.5%), палладий (<0.5%), родий (<1.0%), иридий (<1.0%). Более того, конвертные шлаки перерабатываются в обеднительных печах, поэтому общие потери благородных металлов при конвертировании сравнительно малы.
При обжиге никелевого концентрата в печах кипящего слоя процесс окисления протекает весьма интенсивно и поэтому сопровождается значительными потерями металлов.
Восстановительная электроплавка закиси никеля на металлический никель не вызывает значительных потерь платиновых металлов. Механические потери их с пылями могут быть уменьшены в результате совершенствования системы пылеулавливания. Переход в шлаки не вызывает дополнительных потерь, так как шлаки в этом процессе являются оборотными продуктами.
Взвешенная плавка сульфидных материалов осуществляется в окислительной атмосфере при температуре около 1300°С.
Пирометаллургическая переработка медных концентратов, содержащих платиновые металлы, включая обжиг при 800-900°С, отражательную плавку, конвертирование и огневое рафинирование меди. В последние годы для переработки медных концентратов широкое применение получили автогенные процессы: взвешенная плавка и плавка в жидкой ванне.
Химические реакции и температурный режим обжига медных концентратов примерно те же, что при агломерации.
Гидрометаллургические процессы.
Платиновые металлы, содержащиеся в сульфидных медно-никелевых рудах, проходят через пирометаллургические операции, концентрируются в черновом металле и поступают на электролитическое рафинирование никелевых и медных анодов. Причем в зависимости от условий проведения этих операций большее или меньшее количество платиновых металлов может переходить в сборные или оборотные продукты, что в конце концов приводит к безвозвратным потерям.
Таблица 10. Формы нахождения платины в сульфатных, сульфатно-хлоридных и хлоридных растворах.
Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз платиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок - шлам. В случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор. Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы образуют стойкие комплексные соединения.
Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора и природой растворяемого сплава.
Переработка платинусодержащих шламов.
При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов.
В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама являются сульфиды меди и никеля (α-Cu2S, β-Cu2S, Ni3S2, NiS), оксиды (NiO, CuO, Fe2O3, Fe3O4), ферриты (NiFe2O4, CuFeO2). Платиновые металлы в шламах представлены рентгеноаморфными металлическими формами.
Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных заводах, различаются между собой.
Существующие схемы построены на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство. Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т.д.).
Переработка шламов методом сульфатизации. Метод основан на том, что сульфиды, оксиды и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при температуре выше 150 °С образуют сульфаты, которые при последующем выщелачивании переходят в раствор:
MeS+4H2SO4=MeSO4+4H2O+4SO2;
MeO+H2SO4=MeSO4+H2O;
Me+2H2SO4=MeSO4+2H2O+SO2;
Me2S+6H2SO4=2MeSO4+6H2O+5SO2.
Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке. Технологическая схема сульфатизации шлама приведена на рис. 2 .
Рис. 2. Сульфатизационное обогащение шламов.
Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90°С в течение 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30% никеля и меди. Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который подвергают сульфатизации в течение 10-12 ч при 250-300°С. Сульфаты цветных металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи при 80-90°С. Твердый остаток, содержащий до 30% палладия и платины, направляют на аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.
Эта схема имеет существенный недостаток - при температуре сульфатизации выше 200°С иридий, родий и рутений более, чем на 95% переходят в раствор.
Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (рис. 3). Медный и никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую стадию сульфатизации, проводимую при 180-190°С. Никель, медь, железо более, чем на 99% переходят в раствор. Платиновые металлы практически полностью остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе не превышает 0.01 мг/л.
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки медных и никелевых шламов методом двойной сульфатизации.