Масса газа, растворенного в жидкости, пропорциональна давлению газа над поверхностью жидкости.

Закон Генри описывает процесс растворения газа в жидкости. Что представляет собой жидкость, в которой растворен газ, мы знаем на примере газированных напитков — безалкогольных, слабоалкогольных, а по большим праздникам — шампанского. Во всех этих напитках растворена двуокись углерода (химическая формула CO 2) — безвредный газ, используемый в пищевой промышленности по причине его хорошей растворимости в воде, а пенятся после открытия бутылки или банки все эти напитки по той причине, что растворенный газ начинает выделяться из жидкости в атмосферу, поскольку после открытия герметичного сосуда давление внутри падает.

Собственно, закон Генри констатирует достаточно простой факт: чем выше давление газа над поверхностью жидкости, тем труднее растворенному в ней газу высвободиться. И это совершенно логично с точки зрения молекулярно-кинетической теории , поскольку молекуле газа, чтобы вырваться на свободу с поверхности жидкости, нужно преодолеть энергию соударений с молекулами газа над поверхностью, а чем выше давление и, как следствие, число молекул в приграничной области, тем сложнее растворенной молекуле преодолеть этот барьер.

Закон Генри объясняет и другое свойство шипучих напитков — характерную пену, которая так и стремится выплеснуться наружу после того, как вы открыли бутылку газировки или (если повезет) шампанского. Чтобы закачать в напиток побольше газа, производители нарочно закупоривают бутылки и банки под большим приповерхностном давлении, а в шампанском оно и вовсе нагнетается само в процессе ферментации и естественного выделения двуокиси углерода внутри бутылки.

Когда вы дергаете за кольцо банки или открываете бутылку, углекислый газ, находящийся внутри под высоким давлением, производит характерный хлопок или шипение. Давление над поверхностью жидкости стремительно падает, уравниваясь с атмосферным давлением, и молекулы CO 2 начинают беспрепятственно выделяться из напитка, в котором были растворены, в результате чего напиток пузырится и пенится. Рано или поздно растворенный углекислый газ выделится из жидкости практически весь, направленное к поверхности давление растворенного в жидкости CO 2 сравняется с атмосферным, и напиток перестанет пениться и пузыриться. Вот почему шипучие напитки в откупоренном виде выдыхаются — и достаточно быстро.

Оказывается, физический смысл можно найти даже в банке газировки.

William Henry, 1774-1836

Английский химик и физик. Родился в семье владельца химической мануфактуры в г. Манчестер. Учился на медицинском факультете Эдинбургского университета, окончив его, работал в морге в Манчестере. Унаследовав семейную химическую мануфактуру, посвятил свободное время физико-химическим исследованиям. Помимо закона, названного его именем, Генри открыл химическую формулу аммиака и обнаружил различие между метаном и этиленом. Помимо исследований (на которые он потратил значительную часть семейного наследства) Генри оставил после себя учебник «Элементы экспериментальной химии» (Elements of Experimental Chemistry) , признанный самым удачным учебником по химии первой половины XIX века. Близким другом и сотрудником Генри был другой видный ученый того времени Джон Дальтон (см. Закон Дальтона), а сын Уильяма Генри старшего Уильям Чарльз Генри (William Charles Henry) впоследствии написал первую и наиболее полную биографию друга своего отца.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях служит содержание его в насыщенном растворе. Поэтому численно растворимость может быть выражена теми же способами, что и состав, например, процентным отношением массы растворенного вещества к массе насыщенного раствора или количеством растворенного вещества, содержащимся в 1 л насыщенного раствора. Часто растворимость выражают также числом единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя; иногда выраженную этим способом растворимость называют коэффициентом растворимости.

Растворимость различных веществ в воде изменяется в широких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество принято называть хорошо растворимым; если растворяется менее 1 г вещества - малорастворимым и, наконец, практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества.

Растсорение большинства твердых тел сопровождается поглощением теплоты. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого тела, что обычно не полностью компенсируется энергией, выделяющейся при образовании гидратов (сольватов). Прилагая принцип Ле Шателье к равновесию между веществом в кристаллическом состоянии п его насыщенным раствором

приходим к выводу, что в тех случаях, когда вещество растворяется с поглощением энергии, повышение температуры должно приводить к увеличению его растворимости

В большинстве подобных случаев с повышением температуры взаимная раствори-мость жидкостей увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях.

При растворении твердых тел в воде объем системы обычно изменяется незначительно. Поэтому растворимость веществ, находящихся в твердом состоянии, практически не зависит от давления.

Жидкости также могут растворяться в жидкостях. Некоторые из них неограниченно растворимы одна в другой, т. е. смешиваются друг с другом в любых пропорциях, как, например, спирт и вода, другие - взаимно растворяются лишь до известного предела.

Температура, прн которой ограниченная взаимная растворимость жидкостей переходит в неограниченную, называется критической температурой растворения

закон распределения, согласно которому вещество, способное растворяться в двух несме-ишвающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества:

Здесь С1 и С2-концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях; /(- так называемый коэффициент распределения.

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками газа - это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Кипячением можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух.

Однако растворение газов в органических жидкостях нередко сопровождается поглощением теплоты; в подобных случаях с ростом температуры растворимость газа увеличивается.

Закон Генри :Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.

Закон Генри может быть выражен уравнением

где С - массовая концентрация газа в насыщенном растворе; р - парциальное давление; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой Генри (или коэффициентом Генри).

Отметим важное следствие закона Генри: объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его парциального давления. Если над жидкостью находится смесь нескольких газов, то растворимость каждого из них определяется его парциальным давлением.

Это необходимо учитывать при расчете растворимости газов, находящихся в смеси с другими газами. Газы подчиняются закону Генри пи не очень высоких давлениях и притом лишь в случае, когда они не вступают в химическое взаимодействие с растворителем. При высоких давлениях, когда поведение всех газов заметно отличается от идеального, отклоненне от закона Генри наблюдается и в случае газов, химически не взаимодействующих с растворителем.

Растворение газов воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие

Газ + Жидкость ↔ Насыщенный раствор (1).

При этом объём системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, то есть к увеличению растворимости газа.

Генри сформулировал данную закономерность в более общем виде:

парциальное давление пара растворенного вещества над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в растворе.

Данное утверждение называется законом Генри, математическая формула которого имеет вид:

где Р – давление, k – константа Генри, Х – мольная доля растворенного вещества.

Из закона Генри вытекает следствие:

объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Газы подчиняются закону Генри при невысоких давлениях и в случае отсутствия химического взаимодействия между молекулами газа и молекулами растворителя.

Закон Генри играет важную роль в промышленности. При промышленном получении водорода с помощью процесса Боша для удаления диоксида углерода из водорода газообразную смесь этих газов пропускают под высоким давлением через воду. При давлении порядка 50 атм диоксид углерода хорошо растворяется в воде и почти полностью удаляется из водорода.

Другим примером является кессоннова болезнь. Это болезненное состояние возникает у водолазов, когда они слишком быстро поднимаются с глубины, где находились под повышенным давлением, на поверхность, где нормальное атмосферное давление. При подъёме и уменьшении давления происходит одновременное уменьшение растворимости азота в крови. Это приводит к выделению пузырьков азота в кровеносной системе, что вызывает сильные болевые ощущения. Более того, пузырьки азота препятствуют кровообращению в мелких кровеносных сосудах мозга и других частях тела. Во избежание кессонновой болезни водолазам приходится медленно подниматься с глубины на поверхность.

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного веществаx 2 < 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителяx 1 близка к единице.

Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется

закону Генри : для предельно разбавленных растворов парциальное давление насыщенного пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:

где x i – молярная доляi -го растворенного вещества;k i – константа с размерностью давления, называемаякоэффициентом (константой) Генри.

Заметим, что в области I (рис. 1,2) для компонента В закон Рауля не соблюдается, зато здесь наблюдается прямолинейная зависимость между р В и х В, т.е.выполняется закон Генри:

р В =k В х В, причем k В р 0,В. Аналогично для областиIIзакон Генри выполняется для компонента А: р А = k А х А.

Таким образом, в предельно разбавленных реальных растворах растворитель подчиняется закону Рауля, а растворенное вещество – закону Генри.

5.3 Диаграммы состояния жидкость-пар для бинарных систем

Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т кип – x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const.

Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями.

Р
ис. 3. Зависимость общего давления пара от

состава идеального раствора и состава пара.

Точки 1 и 2 на рис. 3 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II - только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют.

Кривая p = f (x) называетсялинией жидкости и выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора.

Кривая p = f (y) называетсялинией пара и выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара.

Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого раствора для большинства идеальных растворов. Так, парциальное давление компонента А в паре над раствором по закону Рауля равно

.

x A - мольная доля компонентаAв растворе.

С другой стороны, из закона Дальтона следует, что

, (14)

где р общ. - общее давление пара над раствором,y A - мольная доля компонента А в паре. Тогда

Поскольку давление пара над чистым компонентом A(р 0 A) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис.3, тоy A >x A во всей области концентраций. Для таких систем пар обогащен компонентомAпо сравнению с жидким раствором.

С точки зрения здравого смысла (и опыта) пар должен быть обогащен более летучим компонентом (т.е. имеющим либо большее давление насыщенного пара при данной температуре Т, либо более низкую температуру кипения при заданном давлении р).

Температурой кипения раствора (Т кип) называют температуру, при которой давление насыщенного пара над раствором равно внешнему давлению p.

Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 4. В области I диаграммы существует только пар (раствор газов), в области II - только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора.

Кривая aa 1 a 2 …b называется кривойкипения;

Кривая ab 1 b 2 …b - кривойконденсации ;

T 0A иT 0B - температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так какT 0A >T 0B).

Правило рычага отношение количества (массы) двух фаз, находящихся в равновесии в гетерогенной двухфазной области, обратно пропорциональны расстояниям от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.

Для точки системы, обозначенной фигуративной точкой (с) Рис. 5, правило рычага можно записать следующим образом:

или m жид ·l жид = m пар ·l пар

ГЕНРИ ЗАКОН

: растворимость газа при заданной т-ре пропорциональна его давлению над р-ром. В такой формулировке закон был установлен У. Генри в 1802. Совр. формулировка: при постоянной т-ре парциальное давление р, растворенного в-ва над его предельно разб. р-ром пропорционально мольной доле этого в-ва i ,> т. е. р i - = где Х i -постоянная Генри для в-ва i.

Г. з.-осн. закон, определяющий термодинамич. св-ва предельно разб. р-ров неэлектролитов. Так, если для идеального разб. бинарного р-ра выполняется Г. з., то из Гиббса-Дюгема уравнения и общих законов термодинамич. равновесия следует, что парциальное давление пара р-рителя над таким р-ром при постоянной т-ре пропорционально мольной доле р-рителя (см. Рауля законы), а понижение т-ры замерзания р-ра (если его компоненты не образуют твердых р-ров) пропорционально мольной доле растворенного в-ва и не зависит от его хим. природы. В области выполнения Г. з. или, иначе говоря, в идеальном разб. р-ре термодинамич. активности растворенных в-в пропорциональны их мольным долям (при любом способе выбора стандартных состояний). При выборе в кач-ве стандартного состояния для растворенного в-ва гипотетич. состояния при N, = 1, в к-ром в-во обладало бы св-вами, соответствующими предельно разб. р-ру в данном р-рителе, его активность становится равной мольной доле, а коэф. активности-единице. Благодаря этому при записи условий хим. равновесия в разб. р-рах неэлектролитов можно опускать коэф. активности и использовать действующих масс закон в его наиб. простой форме.

Постоянную К i можно рассматривать как константу равновесия перехода в-ва i из р-ра в газ. Она связана с изменением энергии Гиббса при сольватации соотношением: где Т-т-ра, R-газовая постоянная. Величина и давление рр пара над чистой жидкостью iсвязаны соотношением:, где -коэф. активности в-ва i в его предельно разб. р-ре, определенный по отношению к чистой жидкости iкак стандартному состоянию этого в-ва. В идеальном р-ре =1 и К i = р o i .

Для высоких давлений формулировка Г. з. требует уточнения. В этих случаях необходимо для определения р-римо-сти газа учитывать отклонение поведения газовой фазы от поведения идеального газа, что достигается заменой р i летучестью Кроме того, существенна зависимость К i от общего давления р, определяемая соотношением:

где -парциальный мольный объем растворенного в-ва в предельно разб. р-ре. Учет этих двух факторов приводит к ур-нию:

где p o 1 - давление пара р-рителя при данной т-ре. Если можно считать не зависящим от давления, a p o 1 невелико, по сравнению с р, ур-ние принимает вид (ур-ние Кричевско-го - Казарновского, 1935):

Анализ этого ур-ния показывает, что на кривой зависимости р-римости газа от давления имеется максимум. В точке максимума парциальные мольные объемы в-ва i в обеих фазах (жидкой и паровой) равны.

Для учета отклонений от поведения идеального разб. р-ра при расчете р-римости газов в ур-ния, выражающие Г. з., в качестве множителя при мольной доле i вводят соответствующий коэф. активности.

Лит.: Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.-Л., 1952; Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 249-51, 272-80. В. А. Михайлов.