Вещества, изменяющие окраску при изменении реакции среды, – индикаторы – чаще всего сложные органические соединения – слабые кислоты или слабые основания. Схематично состав индикаторов можно выразить формулами НInd или IndOH, где Ind – сложный органический анион или катион индикатора.

Практически индикаторы применяли давно, но первая попытка в объяснении их действия была сделана в 1894 году Оствальдом, создавшим так называемую ионную теорию. Согласно этой теории, недиссоциированные молекулы индикатора и его Ind–ионы имеют в растворе разную окраску, и окраска раствора изменяется в зависимости от положения равновесия диссоциации индикатора. Например, фенолфталеин (кислотный индикатор) имеет молекулы бесцветные, а анионы малиновые; метилоранж (основной индикатор) – желтые молекулы и красные катионы.

фенолфталеин метилоранж

HIndH + + Ind – IndOH
Ind + + OH –

бесцв. малинов. желт. красн.

Изменение в соответствии с принципом Ле-Шателье приводит к смещениию равновесия вправо или влево.

Согласно хромофорной теории (Ганч), появившейся позднее, изменение окраски индикаторов связано с обратимой перегруппировкой атомов в молекуле органического соединения. Такая обратимая перегруппировка в органической химии называется таутомерией. Если в результате таутомерного изменения строения в молекуле органического соединения появляются особые группировки, называемые хромофорами, то органическое вещество приобретает окраску. Хромофорами называются группы атомов, которые содержат одну или несколько кратных связей, вызывающие избирательное поглощение электромагнитных колебаний в УФ области. В роли хромофорных групп могут выступать группировки атомов и связей, как −N=N− , =С=S , −N=О, хиноидные структуры и т.д.

Когда таутомерное превращение ведет к изменению строения хромофора – окраска изменяется; если же после перегруппировки молекула не содержит более хромофора – окраска исчезнет.

Современные представления основывываются на ионно-хромофорной теории, согласно которой изменение окраски индикаторов обусловлено переходом из ионной формы в молекулярную, и наоборот, сопровождающегося изменением структуры индикаторов. Таким образом, один и тот же индикатор может существовать в двух формах с разным строением молекул, причем эти формы могут переходить одна в другую, и в растворе между ними устанавливается равновесие.

В качестве примера можно рассмотреть структурные изменения в молекулах типичных кислотно-основных индикаторов – фенолфталеина и метилового оранжевого под действием растворов щелочей и кислот (при различных значениях рН).

Реакция, в результате которой, благодаря таутомерной перестройке структуры молекулы фенолфталеина в ней возникает хромофорная группировка, обусловливающая появление окраски, протекает согласно следующему уравнению:

бесцветный бесцветный бесцветный

малиновый

Индикаторы, как слабые электролиты, имеют малые величины констант диссоциации. Например, К д фенолфталеина равна 2∙10 -10 и в нейтральных средах он находится преимущественно в виде своих молекул вследствие очень малой концентрации ионов, почему и остается бесцветным. При добавлении щелочи Н + -ионы фенолфталеина связываются, «стягиваются» с ОН – -ионами щелочи, образуя молекулы воды, и положение равновесия диссоциации индикатора смещается вправо – в сторону увеличения концентрации Ind – -ионов. В щелочной среде образуется двунатриевая соль, имеющая хиноидное строение, что вызывает окраску индикатора. Смещение равновесия между таутомерными формами происходит постепенно. Поэтому и цвет индикатора изменяется не сразу, а переходя через смешанную окраску к цвету анионов. При добавлении в этот же раствор кислоты одновременно с нейтрализацией щелочи – при достаточной концентрации Н + -ионов – положение равновесия диссоциации индикатора смещается влево, в сторону моляризации, раствор снова обесцвечивается.

Аналогично происходит изменение окраски метилоранжа: нейтральные молекулы метилоранжа придают раствору желтый цвет, который в результате протонирования переходит в красный, соответствующий хиноидной структуре. Этот переход наблюдается в интервале рН 4.4–3.1:

желтый красный

Таким образом, окраска индикаторов зависит от рН-среды. Интенсивность окраски таких индикаторов достаточно велика и хорошо заметна даже при введении небольшого количества индикатора, не способного существенно повлиять на рН раствора.

Раствор, содержащий индикатор, непрерывно изменяет свою окраску при изменении рН. Человеческий глаз, однако, не очень чувствителен к таким изменениям. Диапазон, в котором наблюдается изменение окраски индикатора, определяется физиологическими пределами восприятия цвета человеческим глазом. При нормальном зрении глаз способен различить присутствие одной окраски в смеси ее с другой окраской только при наличии как минимум некоторой пороговой плотности первой окраски: изменение окраски индикатора воспринимается только в той области, где имеется 5-10-кратный избыток одной формы по отношению к другой. Рассматривая в качестве примера HInd и характеризуя состояние равновесия

HInd
H + + Ind –

соответствующей константой

,

можно написать, что индикатор проявляет свою чисто кислотную окраску, обычно улавливаемую наблюдателем, при

,

а чисто щелочную окраску при

Внутри интервала, определяемого этими величинами, проявляется смешанная окраска индикатора.

Таким образом, глаз наблюдателя различает изменение окраски лишь при изменении реакции среды в интервале около 2-х единиц рН. Например, у фенолфталеина этот интервал рН от 8,2 до 10,5: при рН=8,2 глаз наблюдает начало появления розовой окраски, которая все усиливается до значения рН=10,5, а при рН=10,5 усиление красной окраски уже незаметно. Этот интервал значений рН, в котором глаз различает изменение окраски индикатора, называют интервалом перехода окраски индикатора. Для метилового оранжевого К Д = 1,65·10 -4 и рК = 3,8. Это означает, что при рН = 3,8 нейтральная и диссоциированные формы находятся в равновесии в приблизительно равных концентрациях.

Указанный диапазон рН величиной приблизительно в 2 единицы для различных индикаторов не приходится на одну и ту же область шкалы рН, так как его положение зависит от конкретного значения константы диссоциации каждого индикатора: чем более сильная кислота HInd , тем в более кислой области находится интервал перехода индикатора. В табл. 18 приведены интервалы перехода и цвета наиболее распространенных кислотно-основных индикаторов.

Для более точного определения значения pH растворов используют сложную смесь нескольких индикаторов, нанесенную на фильтровальную бумагу (так называемый "Универсальный индикатор Кольтгоффа"). Полоску индикаторной бумаги обмакивают в исследуемый раствор, кладут на белую непромокаемую подложку и быстро сравнивают окраску полоски с эталонной шкалой для pH.

Таблица 18.

Интервалы перехода и окраска в различных средах

наиболее распространенных кислотно-основных индикаторов

Название	Цвет индикатора в различных средах
Фенолфталеин	бесцветный	малиновый 8.0 < pH < 9.8	малиновый
		фиолетовый 5 < рН < 8
Метиловый оранжевый		оранжевый
		3.1< рН < 4.4
Метиловый фиолетовый		фиолетовый
Бромкрезоловый
Бромтимоловый
Тимоловый		2,5 < pH < 7,9

ИНДИКАТОРЫ (от лат. indicator – указатель) – вещества, позволяющие следить за составом среды или за протеканием химической реакции. Одни из самых распространенных – кислотно-основные индикаторы, которые изменяют цвет в зависимости от кислотности раствора. Происходит это потому, что в кислой и щелочной среде молекулы индикатора имеют разное строение. Примером может служить распространенный индикатор фенолфталеин, который раньше использовали также в качестве слабительного средства под названием пурген. В кислой среде это соединение находится в виде недиссоциированных молекул, и раствор бесцветен, а в щелочной – в виде однозарядных анионов, и раствор имеет малиновый цвет (см . ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ). Однако в сильнощелочной среде фенолфталеин снова обесцвечивается! Происходит это из-за образования еще одной бесцветной формы индикатора – в виде трехзарядного аниона. Наконец, в среде концентрированной серной кислоты снова появляется красная окраска, хотя и не такая интенсивная. Ее виновник – катион фенолфталеина. Этот малоизвестный факт может привести к ошибке при определении реакции среды.

Кислотно-щелочные индикаторы весьма разнообразны; многие из них легко доступны и потому известны не одно столетие. Это отвары или экстракты окрашенных цветов, ягод и плодов. Так, отвар ириса, анютиных глазок, тюльпанов , черники, ежевики, малины, черной смородины, красной капусты, свеклы и других растений становится красным в кислой среде и зелено-голубым – в щелочной. Это легко заметить, если помыть кастрюлю с остатками борща мыльной (т.е. щелочной) водой. С помощью кислого раствора (уксус) и щелочного (питьевая, а лучше – стиральная сода) можно также сделать надписи на лепестках различных цветов красного или синего цвета.

Обычный чай – тоже индикатор. Если в стакан с крепким чаем капнуть лимонный сок или растворить несколько кристалликов лимонной кислоты, то чай сразу станет светлее. Если же растворить в чае питьевую соду, раствор потемнеет (пить такой чай, конечно, не следует). Чай же из цветков («каркаде») дает намного более яркие цвета.

Вероятно, самый старый кислотно-основной индикатор – лакмус. Еще в 1640 ботаники описали гелиотроп (Heliotropium Turnesole) – душистое растение с темно-лиловыми цветками, из которого было выделено красящее вещество. Этот краситель, наряду с соком фиалок, стал широко применяться химиками в качестве индикатора, который в кислой среде был красным, а в щелочной – синим. Об этом можно прочитать в трудах знаменитого физика и химика XVII века Роберта Бойля. Вначале с помощью нового индикатора исследовали минеральные воды, а примерно с 1670 года его начали использовать в химических опытах. «Как только вношу незначительно малое количество кислоты, – писал в 1694 французский химик Пьер Поме о „турнесоле", – он становится красным, поэтому если кто хочет узнать, содержится ли в чем-нибудь кислота, его можно использовать». В 1704 немецкий ученый М.Валентин назвал эту краску лакмусом; это слово и осталось во всех европейских языках, кроме французского; по-французски лакмус – tournesol, что дословно означает «поворачивающийся за солнцем». Так же французы называют и подсолнечник; кстати, «гелиотроп» означает то же самое, только по-гречески. Вскоре оказалось, что лакмус можно добывать и из более дешевого сырья, например, из некоторых видов лишайников.

К сожалению, почти у всех природных индикаторов есть серьезный недостаток: их отвары довольно быстро портятся – скисают или плесневеют (более устойчивы спиртовые растворы). Другой недостаток – слишком широкий интервал изменения цвета. При этом трудно или невозможно отличить, например, нейтральную среду от слабокислой или слабощелочную от сильнощелочной. Поэтому в химических лабораториях используют синтетические индикаторы, резко изменяющие свой цвет в достаточно узких границах рН. Таких индикаторов известно множество, и каждый из них имеет свою область применения. Например, метиловый фиолетовый изменяет окраску от желтой до зеленой в интервале рН 0,13 – 0,5; метиловый оранжевый – от красной (рН < 3,1) до оранжево-желтой (рН 4); бромтимоловый синий – от желтой (рН < 6,0) до сине-фиолетовой (рН 7,0); фенолфталеин – от бесцветной (рН < 8,2) до малиновой (рН 10); тринитробензол – от бесцветной (pH < 12,2) до оранжевой (рН 14,0).

В лабораториях нередко используются универсальные индикаторы – смесь нескольких индивидуальных индикаторов, подобранных так, что их раствор поочередно меняет окраску, проходя все цвета радуги при изменении кислотности раствора в широком диапазоне рН (например, от 1 до 11). Раствором универсального индикатора часто пропитывают полоски бумаги, которые позволяют быстро (хотя и с не очень высокой точностью) определить рН анализируемого раствора, сравнивая окраску полоски, смоченной раствором, с эталонной цветовой шкалой.

Помимо кислотно-основных, применяют и другие типы индикаторов. Так, окислительно-восстановительные индикаторы изменяют свой цвет в зависимости от того, присутствует в растворе окислитель или восстановитель. Например, окисленная форма дифениламина фиолетовая, а восстановленная – бесцветная. Некоторые окислители сами могут служить индикатором. Например, при анализе соединений железа(II) в ходе реакции

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 ? 5Fe 2 (SO 4) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

добавляемый раствор перманганата обесцвечивается, пока в растворе присутствуют ионы Fe 2+ . Как только появится малейший избыток перманганата, раствор приобретает розовую окраску. По количеству израсходованного перманганата легко рассчитать содержание железа в растворе. Аналогично в многочисленных анализах с использованием метода иодометрии индикатором служит сам иод; для повышения чувствительности анализа используют крахмал, который позволяет обнаруживать малейший избыток иода.

Широкое распространение получили комплесонометрические индикаторы – вещества, образующие с ионами металлов (многие из которых бесцветны) окрашенные комплексные соединения. Примером может служить эриохром черный Т; раствор этого сложного органического соединения имеет синий цвет, а в присутствии ионов магния, кальция и некоторых других образуются комплексы, окрашенные в интенсивный винно-красный цвет. Анализ ведут так: к раствору, содержащему анализируемые катионы и индикатор, добавляют по каплям более сильный, по сравнению с индикатором, комплексообразователь, чаще всего – трилон Б. Как только трилон полностью свяжет все катионы металлов, произойдет отчетливый переход от красного цвета к синему. По количеству добавленного трилона легко вычислить содержание катионов металла в растворе.

Известны и другие виды индикаторов. Например, некоторые вещества адсорбируются на поверхности осадка, изменяя его окраску; такие индикаторы называются адсорбционными. При титровании мутных или окрашенных растворов, в которых практически невозможно заметить изменение окраски обычных кислотно-основных индикаторов, используют флуоресцентные индикаторы. Они светятся (флуоресцируют) разным цветом в зависимости от рН раствора. Например, флуоресценция акридина изменяется от зеленой при рН = 4,5 до синей при рН = 5,5; при этом важно, что свечение индикатора не зависит от прозрачности и собственной окраски раствора.

Илья Леенсон

Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации традиционно используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора. Примеры некоторых (наиболее часто применяемых в лабораториях) кислотно-основных индикаторов приведены в табл. 4.11. Строение и свойства индикаторов приведены в справочниках. Важнейшими характеристиками каждого кислотно-основного индикатора являются интервал перехода и показатель титрования (pT). Интервал перехода – это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Так, водный раствор метилового оранжевого наблюдатель охарактеризует как чисто желтый при рН < 3,1 и как чисто красный при рН > 4,4, а между этими граничными значениями наблюдается смешанная, розово-оранжевая окраска разных оттенков. Ширина интервала перехода обычно составляет 2 единицы рН. Экспериментально определенные интервалы перехода индикаторов в некоторых случаях меньше или больше двух единиц рН. Это, в частности, объясняется различной чувствительностью глаза к разным участкам видимой области спектра. Для одноцветных индикаторов ширина интервала зависит и от концентрации индикатора.

Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их, чтобы получить правильные результаты анализа. Придерживаются следующего правила: интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования . При выполнении этого условия индикаторная ошибка, вызванная несовпадением к.т.т. с т.экв., не превысит предельную погрешность, заданную при определении границ скачка.

При выборе индикаторов для титрования слабых протолитов необходимо учитывать, что т.экв. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования слабых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабых оснований – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый). Если же титровать слабую кислоту с метиловым оранжевым или слабое основание с фенолфталеином, – результаты анализа окажутся сильно заниженными, появятся индикаторные ошибки.

Таблица 4.11

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Индикатор	Интервал перехода ΔрН Ind	рТ	рК a (HInd)	Изменение окраски
Тимоловый синий (1-й переход)	1,2 – 2,8	2,0	1,65	Красная – желтая
Метиловый желтый	2,9 – 4,0	3,0	3,1	То же
Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4	4,0	3,5	То же
Бромкрезоловый зеленый	3,8 – 5,4	4,5	4,9	Желтая – синяя
Метиловый красный	4,2 – 6,2	5,5	5,0	Красная – желтая
Бромкрезоловый пурпурный	5,2 – 6,8	6,0	6,4	Желтая – фиолетовая
Бромтимоловый синий	6,0 – 7,6	7,0	7,3	Желтая – синяя
Феноловый красный	6,8 – 8,4	7,5	8,0	Желтая – красная
Тимоловый синий (2-й переход)	8,0 – 9,6	8,5	9,2	То же
Фенолфталеин	8,2 – 10,0	9,0	9,5	Бесцветная – красная
Тимолфталеин	9,4 – 10,6	10,0	9,6	Бесцветная – синяя
Ализариновый желтый	9,7 – 10,8	11,0	10,1	Желтая – фиолетовая

Кривые титрования сильных протолитов характеризуются скачками, значительно большими по высоте, чем в случае титрования слабых протолитов (см. рис. 4.9). Для такого титрования подойдут самые разные индикаторы, по крайней мере, когда титруют достаточно концентрированные растворы сильных кислот или щелочей. Но по мере перехода к разбавленным растворам тех же веществ высота скачка на кривой титрования уменьшится, и все труднее будет подбирать подходящие индикаторы. При титровании 0,001 М растворов границы скачка (DpH 1%) соответствуют 5 и 9 единицам рН. Интервалы перехода фенолфталеина или метилового оранжевого уже не окажутся внутри этих границ, ошибка титрования с этими индикаторами превысит 1 %. А при титровании 10 –4 М растворов в границы скачка (от 6 до 8 единиц рН) попадут зоны перехода немногих редко применяемых индикаторов (бромтимоловый синий).

При подборе индикаторов надо учитывать, что интервал перехода (а также величина рТ) зависят не только от строения молекулы индикатора, но и от применяемого растворителя, температуры, ионной силы раствора, концентрации растворенного диоксида углерода, присутствия белков и коллоидов. Использование табличных данных по интервалам перехода разных индикаторов без учета состава титруемого раствора может привести к серьезным ошибкам анализа.

Показатель титрования кислотно-основного индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и именно в этот момент считает титрование законченным. Очевидно, рТ = рН к.т.т. Выбирая подходящий индикатор, надо стремиться к тому, чтобы величина рТ была бы как можно ближе к теоретически рассчитанной величине рН т.экв. Обычно значение рТ близко к середине интервала перехода. Но рT – плохо воспроизводимая величина. Разные люди, проводящие одно и то же титрование с одним и тем же индикатором, получат существенно различные значения pT. К тому же величина рТ зависит от порядка титрования, т. е. от направления изменения окраски. При титровании кислот и оснований с одним и тем же индикатором значения рТ могут различаться. Для одноцветных индикаторов (фенолфталеин и др.) рТ зависит и от концентрации индикатора.

Ионно-хромофорная теория индикаторов. Природу изменения окраски индикаторов при изменении рН объясняет ионно-хромо-
форная теория , созданная И. Кольтгофом в 20-х гг. XX века. Она объединила более ранние теории, рассматривавшие индикаторы с позиций физической химии (В. Оствальд) или органической химии (А. Ганч). Окраска индикатора обусловлена наличием в его молекуле хромофорных групп, содержащих кратные связи и обеспечивающих поглощение видимого света из-за сравнительно легкого возбуждения электронов π-связи: –N=N–, ñC=S, –N=O, хиноидная структура и др. Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных групп(NH 2 –, OH– и др.), которые влияют на распределение электронной плотности в молекуле и на оттенок или интенсивность окраски.

В растворе индикатора устанавливается протолитическое равновесие:

HInd + Н 2 О ÆН 3 О + + Ind.

Перенос протона сопровождается перестройкой хромофорных групп, следовательно, кислотная (HInd) и основная (Ind) формы индикатора имеют разную окраску. Для многих кислотно-основных индикаторов характерно существование ряда таутомерных форм, поэтому превращения и соответствующие изменения окраски происходят не мгновенно.

Индикатор метиловый оранжевый – соль диметиламино-азобензолсульфокислоты (CH 3) 2 N–C 6 H 4 –N=N–C 6 H 4 –SO 3 Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту по схеме:

Окраска объясняется наличием азогруппы в составе основной формы индикатора и хиноидной группировки – в составе одной из таутомерных форм кислоты HInd.

Равновесие в растворе индикатора характеризует константа кислотности К a (HInd), а влияние рН на соотношение форм индикатора (как в любом растворе, содержащем слабые сопряженные кислоту и основание) отражает уравнение

pH = pК a (HInd) + lg .

Если интенсивность светопоглощения (интенсивность окраски) обеих форм индикатора примерно одинакова, то человеческий глаз воспринимает окраску доминирующей формы индикатора тогда, когда концентрация этой формы примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Это означает, что если отношение / близко к 10:1 или больше, то цвет раствора воспринимается как цвет основной формы Ind, а если отношение / близко к 1:10 или меньше, то цвет раствора воспринимается как цвет кислотной формы HInd. В интервале отношений 0,1

ΔрН Ind = pК a (HInd) ± 1. (4.29)

Формула (4.29) объясняет, почему интервал перехода большинства индикаторов составляет примерно две единицы рН.

Как видно из табл. 4.11, величина рТ, лежащая вблизи середины перехода, примерно соответствует pК a (HInd).

Индикаторные ошибки в методе нейтрализации. Мы уже отмечали, что при правильном выбореиндикатора значение рТ должно совпадать с рН т.экв, однако на практике это требование выполняется довольно редко. Как правило, индикатор меняет свою окраску либо незадолго до т.экв., либо уже после нее. Из-за этого израсходованный в ходе титрования объем титранта R не соответствует количеству определяемого вещества Х. Несовпадение pT с рН т.экв приводит к появлению систематической погрешности, которую называют индикаторной ошибкой . Индикаторная ошибка – это выраженное в процентах отношение количества Х, не оттитрованного в к.т.т. (или количества избыточного R) к исходному количеству Х.

Знак индикаторной ошибки зависит не только от значений рТ и рН т.экв, но и от того, в какую сторону меняется величина рН в ходе титрования. Пусть титруют сильную кислоту щелочью с индикатором фенолфталеином. Очевидно, рН т.экв = 7. Фенолфталеин меняет свою окраску приблизительно при рН 9. Так как в ходе данного титрования рН все время возрастает, сначала (при рН 7) будет достигнута т.экв., а затем, при рН 9, будет наблюдаться переход окраски фенолфталеина (из бесцветного раствор станет малиновым), что и будет сигналом к окончанию титрования. При этом получат завышенный расход титранта (положительную систематическую погрешность). Но если бы с тем же индикатором титровали щелочь кислотой – получили бы заниженные результаты анализа, отрицательную погрешность. Величина индикаторной ошибки (в %) зависит от того, насколько сильно различаются рТ и рН т.экв: чем больше это различие, тем больше и погрешность анализа. Во многих случаях влияет и начальная концентрация титруемого протолита: индикаторные ошибки выше при титровании разбавленных растворов.

Исходя из природы и силы протолита, присутствующего в растворе в к.т.т., рассчитывают индикаторные погрешности («ошибки») разных типов.

Водородная ошибка . Вызвана присутствием избытка ионов водорода в к.т.т. вследствие недотитровывания сильной кислоты либо перетитровывания основания сильной кислотой. В первом случае ошибка отрицательная, во втором – положительная. При титровании сильной кислоты концентрации С объемом V о ее исходное количество равно СV о . Поскольку в к.т.т. рН = –lg[Н 3 О + ] = рТ, [Н 3 О + ] ктт = 10 –рТ, количество недотитрованных ионов Н 3 О + составляет 10 –рТ (V о +V т), где V т – объем добавленного титранта. Тогда водородная ошибка равна

Водородную ошибку получают, в частности, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как метиловый оранжевый (pT < 7).

Гидроксидная ошибка . Возникает при наличии избытка гидроксид-ионов ОН – в к.т.т. вследствие недотитровывания сильного основания кислотой (отрицательная ошибка) либо перетитровывания кислоты сильным основанием (положительная ошибка). Поскольку в к.т.т. [ОН – ] = 10 –(14–рТ) , аналогично предыдущему выводу гидроксидную ошибку можно определить следующим образом:

Гидроксидная ошибка допускается, например, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как фенолфталеин (pT > 7).

Кислотная ошибка . Вызвана присутствием в растворе в к.т.т. недотитрованной слабой кислоты. Величина кислотной ошибки в процентах, без учета разбавления раствора в ходе титрования:

Из уравнения константы кислотности запишем: = .

Учитывая, что К а = и [Н 3 О + ] ктт = 10 –рТ, получаем: [A]/ = . Искомая формула:

Отсюда можно получить условие выбора индикатора, обеспечивающего заданную величину кислотной ошибки, например, чтобы ошибка была не более 0,1 %: рТ > pК а + 3.

Основная ошибка X B . Обусловлена недотитрованным слабым основанием, присутствующим в растворе в к.т.т. Аналогично предыдущему можно вывести:

Основная ошибка будет менее 0,1 %, если индикатор отвечает условию: рТ < 11 – pК b . Следует обратить внимание, что и кислотная, и основная ошибки титрования отрицательны. Именно ошибки этих типов, появляющиеся при титровании слабых кислот и оснований, могут в случае неудачного выбора индикатора достигать величины 10 % и более.

Среди многообразия органических веществ встречаются особые соединения, которым характерны изменения окраски в различной среде. До появления современных электронных pH-метров индикаторы были незаменимыми «инструментами» для определения кислотно-основных показателей среды, и продолжают использоваться в лабораторной практике в качестве вспомогательных веществ в аналитической химии, а также при отсутствии необходимого оборудования.

Для чего нужны индикаторы?

Изначально свойство данных соединений изменять цвет в различной среде широко применялось для визуального определения кислотно-основных свойств веществ в растворе, что помогало определить не только характер среды, но и сделать вывод об образующихся продуктах реакции. Растворы индикаторов продолжают использоваться в лабораторной практике для определения концентрации веществ методом титрования и позволяют научиться использовать подручные способы за неимением современных pH-метров.

Существует несколько десятков подобного рода веществ, каждый из которых чувствителен к довольно узкой области: обычно она не превышает 3 пунктов по шкале информативности. Благодаря такому многообразию хромофоров и их малой активности между собой ученым удалось создать универсальные индикаторы, широко применяемые в лабораторных и производственных условиях.

Наиболее используемые индикаторы pH

Примечательно, что помимо идентификационного свойства, данные соединения обладают хорошей красящей способностью, что позволяет использовать их для покраски тканей в текстильной промышленности. Из большого числа индикаторов цвета в химии самыми известными и используемыми являются метиловый оранжевый (метилоранж) и фенолфталеин. Большинство других хромофоров в настоящее время используются в смеси друг с другом, либо для специфических синтезов и реакции.

Метиловый оранжевый

Многие красители получили название благодаря своим основным цветам в нейтральной среде, что присуще и этому хромофору. Метиловый оранжевый является азокрасителем, имеющим группировку - N = N ‒ в своем составе, которая отвечает за переход цвета индикатора в красный в и в желтый - в щелочной. Сами азосоединения не являются сильными основаниями, однако присутствие электродонорных групп (‒ OH, ‒ NH 2 , ‒ NH (CH 3), ‒ N (CH 3) 2 и др.) увеличивает основность одного из атомов азота, который становится способен присоединять протоны водорода по донорно-акцепторному принципу. Поэтому при изменении концентраций ионов H + в растворе можно наблюдать изменение окраски кислотно-основного индикатора.

Подробнее о получении метилового оранжевого

Получают метиловый оранжевый в реакции с диазотирования сульфаниловой кислоты C 6 H 4 (SO 3 H)NH 2 с последующим сочетанием с диметиланилином C 6 H 5 N(CH 3) 2 . Сульфаниловую кислоту растворяют в растворе натриевой щелочи, добавляя нитрит натрия NaNO 2 , а затем охлаждают льдом для проведения синтеза в максимально близких к 0°C температурах и приливают соляную кислоту HCl. Далее готовят отдельный раствор диметиланилина в HCl, который охлажденным вливают в первый раствор, получая краситель. Его дополнительно подщелачивают, и из раствора выпадают в осадок темно-оранжевые кристаллы, которые по истечении нескольких часов отфильтровывают и сушат на водяной бане.

Фенолфталеин

Свое название данный хромофор получил из сложения наименований двух реагентов, которые участвуют при его синтезе. Цвет индикатора примечателен изменением своей окраски в щелочной среде с приобретением малинового (красно-фиолетового, малиново-красного) оттенка, который обесцвечивается при сильном щелочении раствора. Фенолфталеин может принимать несколько форм в зависимости от показателей pH среды, причем в сильнокислых средах он имеет оранжевую окраску.

Этот хромофор получают путем конденсации фенола и фталиевого ангидрида в присутствии хлорида цинка ZnCl 2 или концентрированной серной кислоты H 2 SO 4 . В твердом состоянии молекулы фенолфталеина являются бесцветными кристаллами.

Ранее фенолфталеин активно использовали при создании слабительных веществ, однако постепенно его применение значительно сократилось в связи с установленными кумулятивными свойствами.

Лакмус

Этот индикатор стал одним из первых реактивов, используемых на твердых носителях. Лакмус является сложной смесью природных соединений, которую получают из некоторых видов лишайников. Его используют не только как но и как средство для определения pH среды. Это один из первых индикаторов, который начал использоваться человеком в химической практике: его применяют в виде водных растворов или пропитанных им полосок фильтровальной бумаги. Лакмус в твердом состоянии является темным порошком со слабым аммиачным запахом. При растворении в чистой воде цвет индикатора принимает фиолетовое окрашивание, а при подкислении дает красный цвет. В щелочной среде лакмус переходит в синий, что позволяет использовать его как универсальный индикатор для общего определения показателя среды.

Точно установить механизм и характер реакции, протекающих при изменении pH в структурах компонентов лакмуса не представляется возможным, так как в него может входить до 15 различных соединений, причем некоторые из них могут быть неразделимыми действующими веществами, что усложняет их индивидуальные исследования химических и физических свойств.

Универсальная индикаторная бумага

С развитием науки и появлением индикаторных бумаг установление показателей среды многократно упростилось, поскольку теперь не нужно было иметь готовые жидкие реактивы для каких-либо полевых исследований, чем до сих пор успешно пользуются ученые и криминалисты. Так, на смену растворам пришли универсальные индикаторные бумаги, которые благодаря широкому спектру действия практически полностью убрали необходимость использования любых других кислотно-основных индикаторов.

Состав пропитанных полосок может отличаться у различных производителей, поэтому примерный список входящих веществ может быть следующим:

• фенолфталеин (0-3,0 и 8,2-11);
• (ди)метиловый желтый (2,9-4,0);
• метиловый оранжевый (3,1-4,4);
• метиловый красный (4,2-6,2);
• бромтимоловый синий (6,0-7,8);
• α‒нафтолфталеин (7,3-8,7);
• тимоловый синий (8,0-9,6);
• крезолфталеин (8,2-9,8).

На упаковке обязательно приведены эталоны цветной шкалы, позволяющие определить pH среды от 0 до 12 (где-то 14) с точностью до одной целой.

Помимо прочего, данные соединения могут использоваться совместно в водных и водно-спиртовых растворах, что делает применение таких смесей очень удобным. Однако некоторые из этих веществ могут быть плохо растворимы в воде, поэтому необходимо подбирать универсальный органический растворитель.

Благодаря своим свойствам кислотно-основные индикаторы нашли свое применение во многих областях науки, а их многообразие позволило создать универсальные смеси, чувствительные к широкой области показателей pH.

Лекция 4 Кислотно-основные индикаторы. Титрование в неводных средах. Теория кислоти оснований.

В 1894г Оствальдом была создана, так называемая ионная теория индикаторов . Согласно этой теории кислотно-основные индикаторы – это сложные органические вещества (слабые органические кислоты или основания: HInd или IndOH), способные изменять свою окраску в зависимости от pH раствора. Известно около 200 кислотно-основных индикаторов, относящихся к различным классам органических соединений. Кроме индивидуальных для титрования применяют смешанные индикаторы, представляющие собой смеси 2, 3 и более индикаторов, которые дают более четкие переходы окраски при изменении pH раствора.

В растворах индикаторы могут существовать в молекулярной и ионной формах. Эти формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии, которое зависит от pH среды.

Например, кислотный индикатор метилоранж, в молекулярной форме имеет красную окраску, а в нейтральной и щелочной среде – жёлтую. Изменение кислотности раствора приводит к смещению равновесия диссоциации либо вправо либо влево, что сопровождается изменением окраски раствора.

Предложенная позже хромофорная теория связывает изменение окраски индикаторов с изменением строения индикаторов в результате внутримолекулярной перегруппировки. Свое название эта теория получила из-за того, что окраска органических соединений приписывается наличию в них особых групп, называющихся хромофорами. К хромофорам относятся группы: , азогруппа –N=N-, переходящая в группу =N-NH-, группа =С=0. Вызванная хромофорами окраска соединения усиливается присутствием в молекуле соединения групп, называемых ауксохромами. Важнейшими ауксохромами являются группы –OH и –NH 2 , а также их производные, например –N(CH 3) 2 , -N(C 2 H 5) 2 и т.д. Ауксохромы сами по себе не способны придавать окраску соединению, но присутствуя с хромофорами, они усиливают действие последних. Если в результате внутримолекулярной перегруппировки в индикаторе возникают или исчезают хромофорные или ауксохромные группы, влияющие на окраску, то окраска изменяется.Ионная и хромофорная теории не исключают, а дополняют друг друга. Ионизация молекул индикатора обычно приводит к внутримолекулярной перегруппировке и изменению окраски. При изменении pH раствора все ислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в определенном интервале значений pH. Этот интервал называется интервалом перехода индикатора . Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры индикатора. Интервал перехода окраски индикатора характеризуется показателем титрования pT. Показатель титрования – это значение pH, при котором наблюдается наиболее резкое изменение цвета индикатора.

Интервал значений pH, в котором происходит изменение окраски индикатора обозначают :

где К инд – константа диссоциации индикатора

Значение К, окраска и приведены в химических справочниках.

Таблица 1- Окраска индикаторов

Индикаторы применяют или в виде растворов, или в виде индикаторных бумаг.

4. 2 Теория кислот и оснований

Содержание понятий «кислот» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. Одной из первых теорий кислот и оснований является теория Аррениуса . Согласно определению Аррениуса-Оствальда кислоты – это вещества, диссоциирующие в воде с образованием иона водорода H + , а основания – вещества, дающие анион гидроксила OH - . По мере накопления данных, развития теории растворов оказалось, что многие вещества, не имеющими в своем составе H + или OH - обладают свойствами кислот или оснований. Было доказано, что в свободном виде H + вообще не существует. В водных растворах эти ионы гидратированы, а в неводных сольватированы. Так, например:

Исследования показали, что некоторые соли в неводных растворителях ведут себя как кислоты или основания. Так например KNH 2 в растворе аммиака ведет себя как KOH в воде, т.е. является сильным основанием. Он окрашивает фенолфталеин, обладает электропроводностью, нейтрализует кислоты. Другая соль NH 4 Cl ведет себя в сухом аммиаке как HCl, т.е. является сильной кислотой. Следовательно, основные и кислотные свойства присущи не только соединениям, имеющим ионы водорода и гидроксильные группы. Поэтому следующей теорией кислот и оснований стала теория сольвосистем .

Согласно этой теории кислотами и основаниями являются химические соединения, образующие катионы и анионы, идентичные катионам и анионам данного растворителя.

Так, например жидкий аммиак диссоциирует:

значит NH 4 Cl – кислота (такой же катион)

Основание (такой же анион).

Недостатком этой теории является то, что в некоторые растворители не диссоциируют ни на катионы ни на анионы, а кислоты и основания в них существуют.

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури.

Согласно этой теории кислотами являются химические соединения, способные отдавать протоны другим веществам, а основаниями – вещества, способные присоединять протоны.

Кислотами могут быть и молекулы и катионы и анионы. Например, вода:

Таким образом, каждая кислота имеет сопряженное основание (), а каждое основание имеет сопряженную кислоту.

Сила кислот и оснований зависит от природы растворителя. Так, например, в растворе жидкого аммиака все кислоты полностью диссоциированны т.к. жидкий аммиак проявляет свойства основания. В воде, менее сильном основании, не все кислоты диссоциируют, а лишь только сильные неорганические.

К недостаткам теории Бренстеда-Лоури относится то, что эта теория исключает возможность проявления кислотного характера веществами, не содержащими водород. Поэтому наряду с этой теорией появилась еще одна теория – электронная теория Льюса.

Согласно этой теории основанием является вещество, обладающее неподеленной свободной парой электронов. Например, аммиак является основанием, т.к. его молекула имеет неподеленную электронную пару.

Кислотой является вещество, в молекуле которого не хватает пары электронов до образования устойчивой электронной группировки. Например: BCl 3

По теории Льюиса вещество не обязательно должно иметь H + чтобы обладать кислотными свойствами. Так, NH 3 и BCl 3 взаимодействуют с образованием соли:

или NH 3 +HClàNH 4 Cl

Электронная теория значительно расширила понятие о кислотах и основаниях. Недостатком этой теории является то, что в ней не объясняется тот факт, что одно и то же вещество может быть и кислотой и основанием в зависимости от природы растворителя. В настоящее время на основании исследований ряда ученых было доказано, что одно и то же вещество в зависимости от растворителя, в котором оно растворено, может быть отнесено к кислотам или основаниям.

Современная теория кислот и оснований .

Эта теория дает следующее определение кислотам и основаниям:

«Кислота – это вещество, которое является донором протонов или акцептором электронной пары или дающее такой же катион лиония, как и растворитель, в котором оно растворено. Основание – это вещество, являющееся акцептором протонов, или донором электронной пары, или дающее такой же анион лиата, как и растворитель, в котором оно растворено.

Например соль CH 3 COONa диссоциирует в уксусной кислоте согласно уравнению:

CH 3 COONa àCH 3 COO - +Na + (основные свойства)

Следовательно, CH 3 COONa можно количественно оттитровать какой- либо сильной кислотой, например, хлорной:

HClO 4 +CH 3 COONaàNaClO 4 +CH 3 COOH.

4. 3 Титрование в неводных средах.

Химическая теория растворов Д. И. Менделеева рассматривает растворитель не тольао как среду, в которой протекает реакция, но и как непосредственного участника химиического процесса. Согласно теории неводных сред, разработанной нашими учеными Измайловым и Крешковым одно и то же вещество может вести себя по разному в зависимости от растворителя, т.е. сила кислот и оснований зависит от природы растворителя.

При классификации по донорно-акцепротным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. Притонные могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворённым веществом. Протонные растворители принято подразделять на:

1. Амфотерные растворители.Это такие растворители, которые играют роль основания по отношению к кислотам и роль кислот по отношению к основаниям. Эти растворители отличаются способностью и отдавать и присоединять протоны. К ним относятся: H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 3 OH и другие.

2. Кислые растворители. Это вещества кислого характера, молекулы которого могутлишь отдавать протоны. HF, H 2 SO 4 , CH 3 COOH и другие.

3. Основные растворители. Это вещества, обладающие ярко выраженным сродством к протонам (NH 3 , N 2 H 4).

По влиянию на кислотно-основные свойства растворённого вещества растворители принято делить на нивелирующие и дифференцирующие.

Нивелирующие – это растворители, в которых кислоты и основания раздельной природы не меняют соотношения в своей силе (вода, уксусная кислота и др.)

Дифференцирующи е – растворители, в которых кислоты и основания заметно изменяют соотношение в своей силе (ДМФ, ацетон и др).

К нивелирующим растворителям относятся или очень сильные кислоты или очень сильные основания, например CH 3 COOH – гидразин. Поскольку это сильные кислоты или основания, все кислоты в их среде становятся одинаковыми по своей силе, то же касается и оснований.

К дифференцирующим же относятся растворы, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот и оснований. Например, ДМФ, ДМСО, пиридин, ацетон. В среде этих растворителей можно раздельно оттитровать не только 2-х, 3-х, но и даже 5 и 6-и компонентные смеси.

Используя влияние неводных растворителей на свойства растворенных электролитов, можно проводить кислотно-основное титрование в неводных средах таких веществ, которые не могут быть оттитрованы в воде. Так, например, многие соли в воде проявляют свойства очень слабых или кислот или оснований и не могут быть оттитрованы непосредственно основаниями или кислотами. В неводных же средах их кислотность или основность повышается настолько, что их можно количественно оттитровать кислотой или основанием.

Титрование в неводных средах получило широкое применение в аналитической химии. Это связано со следующими причинами.

1. В неводных средах можно оттитровать те вещества, которые в воде не растворяются.
2. В неводных средах можно титровать те вещества, которые в воде не дают резких конечных точек титрований.
3. В неводных средах можно проводить не только к/о, но и о/в, комплекснометрическое, осадительное титрование.

Лекция 5 Окислительно-восстановительные методы (редоксиметрия).

1. 1 Суть редоксиметрического метода анализа

Этот метод основан на использовании окислительно-восстановительных реакций. В качестве титрантов применяют растворы окислителей или восстановителей. Как правило, окислителями титруют вещества, которые могут окисляться, а восстановителями вещества, которые могут восстанавливаться. С помощью этого метода можно определять и неорганические и органические вещества, способные к окислению или восстановлению.

Существуют несколько способов титрования: прямой и обратный.

В процессе титрования изменяется не рН раствора, а его окислительно-восстановительный потенциал. Если реакцию между окислителем и восстановителем представить в виде:

то константу равновесия можно представить следующим образом:

Воспользовавшись уравнением Нернста, можно выразить концентрации окислителя и восстановителя через потенциалы. После преобразований получим выражение для константы равновесия:

Таким образом, чем больше разность между стандартными потенциалами окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия. Следовательно, тем более вероятно, что реакция идет до конца.Поэтому для титрования выбирают сильные окислители и сильные восстановители, имеющие высокие значения стандартных потенциалов. К сольным окислителям относятся . К сильным восстановителям относятся растворы ионов металлов, .

5. 2 Кривые титрования в редоксиметрии

В процессе титрования меняется Е раствора, поэтому такую зависимость можно выразить графически. Например, рассмотрим, как изменяется потенциал раствора при титровании этих ионов титрантом . Запишем реакцию:

Согласно уравнению Нернста до точки эквивалентности потенциал раствора рассчитывают по формуле:

после точки эквивалентности:

На рисунке 1 изображена кривая титрованиякривая титрования раствора FeSO 4 раствором КМп0 4 .

Кривые окислительно-восстановительного титрования выглядят, в общем, как и кривые титрования кислот и оснований. В близи точки эквивалентности они имеют резкий скачок потенциала. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности можно воспользоваться индикаторами, которые меняют свой цвет в зависимости от потенциала системы. В отличие от кривой кислотно-основного титрования скачок не зависит от разбавления и его можно повысить, если один из образующихся ионов связывать в комплекс.

Рисунок 1-Кривая титрования 100,0 см 3 0,lMFeSO 4 0,1н. раствором КМп0 4.

5. 3 Индикаторы, применяемые в редоксиметрии

В окислительно-восстановительном титровании точку эквивалентности можно определить тремя способами:

1. При титровании часто можно обойтись вообще без индикаторов. Безиндикаторное титрование возможно в том случае, если титрант или определяемый раствор имеют яркую окраску, как, например, в случае титрования перманганата калия. Как известно, раствор яркого малиново-фиолетового цвета. В результате восстановления образуются бесцветные ионы. Без индикатора можно также титровать раствором йода, поскольку имеет темную окраску, а бесцветен.

2. С помощью индикаторов.

Индикаторы в редоксиметрии можно разделить на две группы:

1) Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с избытком окислителя или восстановителя. Например ионы дают ярко-розовый комплекс с поэтому, если в растворе появится хотя бы одна капля , весь раствор окрашивается в розовый.

2) Индикаторы, у которых перемена окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, а связана с достижением титруемым раствором определенного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно-восстановительными. Окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.

Их превращение можно представить следующим образом:

где – окисленная форма;

– восстановленная.

Применяя к таким индикаторам уравнение Нернста, получим:

Таким образом, при изменении потенциала раствора изменяется соотношение между окисленной и в восстановленной формами. Если к окислительно-восстановительной системе прилить 1-2 капли индикатора, то установится соответствующие потенциалу системы соотношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретает соответственную окраску. Для любой системы можно подобрать такой индикатор, у которого изменение окраски индикатора происходит вблизи точки эквивалентности.

5. 4 Примеры окислительно-восстановительных методов титрования.

5. 4. 1 Перманганатометрия

Перманганатометрией называют метод, в котором рабочим раствором, т.е. титрантом, является раствор перманганата калия . Определяемыми веществами являются катионы металлов, способные к окислению.

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления анион может принимать различное количество электронов:

В кислой среде окислительно-восстановительный потенциал системы самый большой, поэтому окисление перманганатом калия с аналитическими целями проводят в кислой среде. В связи с этим основное уравнение перманганатометрии имеет вид:

Обычно готовят 0,1н. раствор или 0,05н. . Перманганат калия, применяемый для приготовления рабочего раствора, как правило, содержит ряд примесей, из которых наиболее значимые примеси . Кроме того, концентрация перманганата постоянно меняется, т.к. все время идет его восстановление примесями органических веществ, которые находятся в воздухе и дистиллированной воде. Поэтому концентрацию устанавливают по стандартному веществу, концентрация которого точно известна и не меняется. Первичным стандартом в перманганатометрии являются такие вещества как оксалат аммония, натрия или щавелевая кислота:

Взаимодействие щавелевой кислоты с перманганатом калия протекает согласно уравнению:

Разность окислительно-восстановительных потенциалов:

Большая разность потенциалов показывает, что реакция идет до конца. Однако скорость прямой реакции мала и реакция идет очень медленно. На скорость прямой реакции влияют следующие факторы: рН, температура, катализатор. Поэтому для ускорения реакции повышают рH раствора (в кислой среде E 0 имеет максимально значение). Реакцию проводят при нагревании (70-80 0 С). Катализатором этой реакции являются ионы двухвалентного марганца. Они появляются в результате реакции окисления и по мере накопления течение реакции ускоряется до точки мгновенного взаимодействия.

Титрование перманганатом проводят без индикатора, т.к. раствор сам имеет малиновую окраску и в точке эквивалентности лишняя капля титранта окрашивает раствор в розовый цвет.

Перманганатометрия используется для определения содержания как восстановителей, так и окислителей. Из окислителей этим методом наиболее часто определяют ионы двухвалентного железа. Соединения двухвалентного железа легко определяются в кислой среде:

При окислении ионы двухвалентного железа переходят в ионы трехвалентного железа, поэтому , . Реакция идет быстро даже без нагревания, а лучше ее проводить при охлаждении и среде инертного газа для предотвращения окисления ионов железа кислородом воздуха.

При анализе сплавов железа, железной руды и минералов, где железо находится как в двухвалентном, так и в трехвалентном виде, предварительно восстанавливают трехвалентное железо в двухвалентное, а затем уже оттитровывают перманганатом. Восстановления трехвалентного железа проводят разными способами: цинком, алюминием и др.

5. 4. 2 Йодометрия

Кроме перманганата, в оксидиметрии в качестве окислителя широко применяют йод:

В этой реакции каждый атом йода присоединяет один электрон, и, следовательно, эквивалент йода равен его атомной массе. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы , т.е. немного меньше, чем у системы .

Вследствие этого йод окисляет гораздо меньшее число восстановителей по сравнению с перманганатом. Реакция окисления йода обратима, и ее направление определяется условиями, в которых она протекает. Наибольший окислительно-восстановительный потенциал этой системы проявляется в нейтральной среде. В щелочных и кислых средах эта реакция протекает по другому механизму. Особенностью йодометрии является тот факт, что в качестве рабочего раствора, т.е. титранта раствор йода используют крайне редко. Раствором нельзя непосредственно титровать какой-то восстановитель, как это делают в пермангаматометрии. Это связано с тем, что – летучее вещество, которое быстро улетучивается из бюретки, кроме того, он разлагается на свету. Поэтому в йодометрии используют метод обратного титрования. Суть метода заключается в том, что титрантом является не сам , а раствор первичного стандарта, например тиосульфат Na.

Эта реакция протекает согласно уравнению:

при этом ионы окисляются:

При титровании в бюретку помещают раствор тиосульфата натрия, а в конические колбы для титрования – определенный объем раствора , приготовленный из точной навески.

Концентрацию тиосульфата можно установить и по другим окислителям, например, по . В качестве индикатора в этом титровании используют водный раствор крахмала. Его использование основано на том, что раствор крахмала окрашивается йодом в темно-синий цвет. В точке эквивалентности синяя окраска раствора исчезает, и раствор становится бесцветным. Йодометрическое титрование используется для определения содержания как окислителей, так и восстановителей, можно использовать как прямую йодометрию так и обратную.

5. 4. 3 Хроматометрия

В качестве окислителей в окислительно-восстановительных методах широко используют раствор дихромата калия. Метод основанный на применении этого окислителя, называется хроматометрией. Дихромат калия отличается от других окислителей очень высокой устойчивостью, поэтому его титр и нормальность не изменяются в течении нескольких месяцев. Готовят раствор дихромата калия по точной навеске химически чистого препарата в мерной колбе, т.е. первичный стандарт в данном случае не требуется. Точку эквивалентности в хроматометрии определяют при помощи индикатора дифениламина, который в точке эквивалентности изменяет свой цвет. Дифениламин является характерным представителем окислительно-восстановительных индикаторов. Хроматометрию наиболее часто применяют для определения ионов и для определения общего содержания железа в его сплавах, рудах и минералах. Хроматометрия используется для определения других катионов металлов, способных к восстановлению. Кроме того, используя метод обратного титрования, можно с помощью этого метода определять и содержание окислителей в образцах.

5. 4. 4 Броматометрия и бромометрия.

В качестве окислителей в редоксиметрии часто применяют или бромат калия или смесь бромата и бромида (). Окисление ведут в кислой среде, при этом определяемые ионы окисляются до высшей степени окисления, а бромат и бромид восстанавливаются до . Выделившийся бром обнаруживают или по появлению желтой окраски раствора или по изменению цвета индикаторов. С помощью бромо- и броматометрии определяют содержание ионов мышьяка, сурьмы, а также фенола, анилина, различных производных бензола, способных к окислению.

5. 5. 5 Цериметри

В качестве окислителя могут быть использованы соли . Это связано с тем, что ионы четырехвалентного церия легко восстанавливаются до . В результате происходит обесцвечивание желтого раствора соли , т.к. соли желтые, бесцветные. Такое титрование, как и в случае с перманганатом калия, можно проводить без индикатора. Цериметрию можно использовать для тех же случаев, что и перманганатометрию, только эти соли церия отличаются большей устойчивостью.

Лекция 6 Метод комплексообразования (комплексометрия)

6. 1 Общаяя характеристика метода

Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. В самом общем смысле под комплексом (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в особый класс химических соединений:

Способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию;

Сложность состава;

Частичная диссоциация на составные части в растворе по гетеролитическому механизму;

Наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанной с лигандами;

Наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Примеры.